无机—有机杂化二阶非线性光学材料的设计、合成与性能研究

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1、浙江大学博士学位论丈摘要随着信息时代的到来，高速光通讯，光信息处理以及光学存贮等领域已取得了飞速发展，非线性光学材料在上述领域的应用前景也得到越来越多的重视。无机一有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机材料的界限，将有机非线性分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势，并能够实现功能复合和协同优化，被认为是最有可能率先获得实际应用的新型非线性光学材料之一，已成为非线性光学与材料科学领域的一大研究热点。本文简要介绍了非线性光学的基本原理与应用及生色团的分子设计理论，着重评述了无机一有机杂化非线性光学材料的种类、制备技术及其最新进

2、展。在此基础上，针对不同器件的实用要求，设计、合成了一系列新型有机生色团分子及其功能化硅氧烷染料，并成功研制了多种性能优异的无机一有机杂化非线性光学材料；研究探索了生色团分子以及杂化非线性光学材料的设计思想、合成方法及其与宏观非线性光学性能的关联与控制；研究阐明了杂化材料中基质组成、结构与非线性性能的协同作用和调控规律；研究揭示了极化条件对杂化材料非线性光学性能的影响规律及其机理。在生色团分子对硝基偶氮苯酚的基础上，设计合成了一系列具有良好透明性的生色团分子及其功能化硅氧烷染料，并用其研制出多种无机一有机杂化非线性光学薄膜。对薄膜制备中涉及的重氮一偶合反应、氨

3、基甲酸酯反应以及溶胶一凝胶反应的关键制备工艺及其控制方法进行了深入研究与探讨，为提高材料的综合品质提供了依据。所有合成产物的化学结构都经过核磁共振、红外光谱和元素分析等得到了确证。紫外一可见光谱与溶剂变色法的计算结果表明在对硝基偶氮苯酚分子的共轭体系中引入电子给、受体并对其取代位置进行优化组合可以有效调节分子的线性与非线性光学性质，并能够在保持光学透明性与增大非线性光学性质两者之间获得较好平衡。使用红外光谱、扫描电镜、原子力显微镜、热重分析以及原位二次谐波研究分析了杂化薄膜的结构及其性能，结果表明，杂化薄膜有H浙江大学博士学位论文着较高的热稳定性(热分解温度在

4、290。C以，卜)，并具有较大的宏观非线性光学性能(d33为14-3pm／V)，有望在蓝绿波段的激光倍频中得到应用。针对电光调制器件对极化取向的高温稳定性要求，设计合成了一种含杂环苯并噻唑的生色团分子并用其制备出键连型的无机一有机杂化材料，使用核磁共振、红外光谱和元素分析等方法对产物的结构进行了表征与鉴定。考察研究了杂环芳胺的重氮化条件及其反应过程，通过溶剂的选择以及反应温度和投料速度的控制使反应效率大大提高，并研究发现使用硅胶快速柱层析的方法能够高效快速地分离和纯化合成产物，从而为后续的材料制备提供了基础。电晕极化之后，含苯并噻唑的杂化薄膜显示出优异的非线性

5、光学性能和良好的取向稳定性，充分体现了无机．有机杂化的协同增强效果。其最大二次谐波系数以3高达72．1pm／V，能够满足器件实用要求。在退极化过程中，其SHG信号在160oC左右才开始衰减，半衰温度则高达215。C，薄膜在120。C下恒温6小时后，其如3值仅下降了6％。上述性能相比含苯环的同类杂化材料有很大提高，已非常接近文献报道中热稳定性最高的聚酰亚胺体系。设计、合成了两种含有双羟乙基的偶氮生色团分子，并研制出多点键连型的无机一有机杂化薄膜。研究表明，多点键连杂化薄膜的以3分别为32．5和53．4pmfV，并显示出较高的取向稳定性，其SHG信号的半衰温度均要

6、高于相应的单点键连型薄膜，并且在100oc下维持30分钟后，其如值几乎没有变化。这一结果为提高和改善杂化非线性光学材料的取向稳定性提供了新的思路和可靠途径。选用正硅酸乙酯(TEOS)，乙烯基三乙氧基硅烷(vTEs)以及苯胺甲基三乙氧基硅烷(AMTES)为先驱体，制备了ASD．TEOS、ASD—VTES．TEOS以及ASD．AMTES—TEOS等三个体系的无机一有机杂化薄膜，研究揭示了TEOS、VTES以及AMTES对杂化薄膜非线性光学性能的影响和调控规律。结果表明，在ASD．TEOS体系中，杂化薄膜的南值随着生色团含量的增大而升高，其中最高生色团含量可达50m

7、ol％，,／33值为74．5pm／V。在ASD．AMTES。TEOS体系中，AMTES的引入可与生色团形成氢键而增强生色团取向的稳定性，然而有机基团的过多引入又会降低网络的交联程度，不利于取向稳定性的提高。基此，当AMTES的摩尔分数为0．167时，杂化薄膜1ASD·1AMTES·4TEOS具有优良的综合性能，其以3傣为40．6pm／V，在100。C下经过300分钟后，如值还剩余初始值的80％。而在ASD—VTES．TEOS体系中，由于乙烯基不能与生色团形成氢键，它的引入使得基质Ili浙江大学博士学位论文网络交联程度降低，间隙增大，所以生色团分子很容易被外场极

8、化取向，但其取向也更容易弛豫。以上研究