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时间:2018-07-26
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1、孔径和粒径可调的介孔二氧化硅纳米球的合成摘要:在水/油相中使用有机模板的方法,在纳米范围内成功制备出了球形可调孔径和粒径的介孔二氧化硅颗粒。这个方法涉及正硅酸乙酯水解形成二氧化硅和苯乙烯聚合为聚苯乙烯。在准备过程中,要用到一种氨基酸催化剂辛烷疏水基支持的反应部分和十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂。这种方法的最后一步是经过煅烧把有机模板去除,并产生介孔二氧化硅颗粒。有趣的是,不像普通孔材料,这种具有可控孔径(4-15nm)和直径(20-80nm)的颗粒是用上述方法制备而成的。通过改变苯乙烯浓度能够控制孔径的急剧
2、变化,外径的大小主要是通过改变疏水分子的浓度来调控的。相对较大的有机分子(即若丹明B)在准备样品中能够被很好的吸收。此外,由于这种材料优越的吸附性能,因此可有效地应用在各种领域,包括电子器件、传感器、环境敏感追踪器。1.引言由于其从化学传感器到药物传递[1]方面有不断扩大的用途,从而使人们对介孔材料的合成产生了极大的兴趣。在过去的十年中,许多介孔材料已经被合成出来。其中一个制备良好的介孔材料是二氧化硅。二氧化硅之所以能引起人们的关注,是因为它具有化学惰性,具有热稳定性,无害,廉价[2]。据报道,有很多制备具
3、有各种形态(从薄膜、球形、纤维以及大块状,例如MCM系列[3]和SBA系列[4])介孔二氧化硅材料的方法,在这些合成反应中,有机模板驱动合成工艺是常用的[5]。虽然以前报告的方法在工业上是可行的,但他们有几个缺点:(i)使用有害化学品(如氨[6,7]或联氨[8]作为催化剂),可能在生物应用上是个问题;及(ii)在直径小于100nm范围内具有可控性的球形颗粒很难制备。一些研究小组[9]已经提出了一些规避上述问题的方法,比如使用功能性胺作生物催化剂,这样可以使直径大约减少到50nm。然而,即使用现行的方法合成直
4、径小于50nm的球形颗粒仍然很困难。此外,所准备的颗粒孔径大小已被限制在5nm以下。众所周知,在这样的孔径范围,分子大规模转移,扩散以及渗透进入或渗出孔隙系统是很困难的,这样就限制了它的一些应用[20]。此外,虽然目前的方法已被用于制备多孔颗粒,但据我们最新的了解,由在纳米尺寸范围内具有可控颗粒尺寸的球形颗粒和可控孔径大于5纳米的颗粒所组成的材料几乎是不存在的。同时,孔径大于5纳米时许多应用(例如吸附大分子)都是可能的。在纳米尺寸范围内,我们可以获得更大的表面积。另外,我们也可以通过控制其光学性质如折射率属
5、性来控制其孔径大小。图1.介孔二氧化硅纳米颗粒的制备在以前的研究中,我们使用喷雾法和聚合物粒子模板法制备出了一些直径在亚微米范围内的介孔和大孔无机颗粒。用这些方法制备的颗粒形态是可控的,并且其孔径大于30nm[11-14]。本研究的目的是研发出一种能够在水/油相中利用有机模板法制备出纳米尺寸的球形二氧化硅颗粒(广岛介孔材料,HMM)的方法,并且这种二氧化硅颗粒的孔径在4到15纳米范围内可调和其颗粒尺寸在纳米范围内(20-80nm)可调。纳米尺寸的颗粒是可以被设计的,因为它们有较高表面积这样新的独特的性质。如
6、果纳米尺寸颗粒均匀的分散到溶剂中[9],那么也可以获得这种独特的性质,如光学透明。此外,孔径可调很重要,因为它可能扩大其应用范围,如选择性吸附或催化活性[15]。再者,当颗粒孔径和外径可以得到控制时,其折射率也可以控制。然后,当粒子由高分子材料组成时,也可能得到新的光学性质(其折射率可控),如塑料透镜。本文中所描述的方法涉及到了正硅酸乙酯水解形成二氧化硅和苯乙烯聚合为聚苯乙烯(PS)。这个过程使用氨基酸作为催化剂,使用辛烷作为疏水基支持反应的部分,和使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂。这些反
7、应在胶束中同时发生,并产生二氧化硅/聚苯乙烯复合颗粒,与CTAB一同作为所制备的产品。在最后一步,有机元素(CTAB和PS)由煅烧去除并产生介孔二氧化硅颗粒(图1)由于反应后氨基酸能够覆盖所制备的二氧化硅,所以它被用来控制二氧化硅的生成[15]。随着氨基酸的覆盖,二氧化硅的生长得到了控制,并可以获得二氧化硅纳米簇,从而抑制其聚集。这些优点不同于其他催化剂(如氨水或联氨),它们只对硅源有催化作用,很难形成更小的颗粒。此外,氨基酸复合的使用能够将施托贝尔方法中使用的有毒催化剂所产生不利降到最小。通过改变苯乙烯浓
8、度能够控制孔径的急剧变化,而外径的大小主要是通过改变疏水分子的浓度来调控的。另外,也对所制备的介孔微粒吸附有机大分子(即若丹明B)进行了研究。2.实验合成介孔微粒的原料如下:硅源:正硅酸乙酯(98%,Aldrich,USA);催化剂:L-赖氨酸(赖氨酸,Aldrich,USA);模板:苯乙烯单体(关东化工有限公司,日本);CTAB(默克,德国)既是一个模板又是一表面活性剂;苯乙烯聚合引发剂:2,2-偶氮(2–甲基
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