铅酸电池合金材料的发展

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1、胡信国　常海涛杭州南都电源有限公司　浙江310013前言　　作为传导电流和支撑活性物质的板栅，自从铅酸蓄电池问世以来，经历了许多技术上的改进。最初，Plante是采用两块铅板作电极，置于硫酸溶液中进行电解，使电解的电流方向不断变化，结果使铅板的蓄电容量逐渐增加。1881年，Sellon采用Pb-Sb合金取代纯铅制成电极板栅，使电池极板的机械强度显著增加，这一发明极大地改善了铅蓄电池的制造工艺，成为铅蓄电池发展过程中的一项重要改进［1］。在随后的100多年时间里，人们对蓄电池板栅合金的机械、电化学

2、、腐蚀、浇铸等性能进行了一系列的研究改进，开发出了各种系列合金来满足不同环境下的使用。目前使用最广泛还是铅锑合金和铅钙合金，这两种系列的合金各有各的特点，谁也无法完全取代另一种。从60年代到90年代中期人们对Pb-Sb合金研究投入为35.5%，研究热点在于向低锑合金中添加砷、银、锡、硒等添加剂，消除含锑合金的缺点而保留其优点，增加其蠕变阻力和腐蚀阻抗，提高电池的深充放性能；对Pb-Ca合金研究投入为30.1%，发展方向是低钙高锡合金，改善合金的深循环能力［2］。1　Pb-Sb合金　　铅锑合金根据

3、锑的含量又分为高锑和低锑合金。高锑合金中锑含量为4%～12%，具有良好的浇铸和深循环性能，但存在负极锑中毒现象；低锑合金中锑含量为0.75%～3%，浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降，但能满足免维护的要求［3］。　　铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板、板栅在制造中不易变形；其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸造性能；Pb-Sb合金比纯铅具有更低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性，增强了板栅与活性物

4、质之间的“裹附力”，有利于铅蓄电池循环充放寿命，同时锑是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大，使活性物质不易脱落，提高了电池的容量和寿命［4～5］。　　传统铅锑合金正极板栅制成的蓄电池，在使用，尤其在充电时，锑将会从正极板上溶解到溶液中，沉积到负极活性物质上。随着正极板栅中锑含量及循环次数的增加，负极活性物质上积累的锑量增加，而H＋在锑上放电具有较低的过电位，锑的存在会使蓄电池在过充、贮存时析氢量增加［6］。此外，一部分锑吸附在正极活性物质上，降低了氧在正极析出的超电势，使水的分解电压

5、下降，充电时水容易分解，存放时加速了自放电。使用铅锑合金板栅的蓄电池无法制成密封式，需经常向电解液中加水，以补充因充电和自放电而失去的水分。过充时，还会逸出有毒气体SbH3，而且，正极板栅腐蚀速率随锑含量的增加而增加。　　长期以来，人们在Pb-Sb合金的基础上进行了大量的研究，期望通过添加某种添加剂使Pb-Sb合金保留其优点而消除其缺点。目前研究工作的重点在于添加砷和锡，寻找出能细化晶粒尺寸，提高浇铸性能，降低晶间腐蚀，满足免维护深循环性能的合金最优组合［7］。　　研究发现，砷的加入明显提高了板

6、栅的耐蚀性，改善了板栅的机械强度，提高了板栅的硬化速率，这对提高生产效率很重要。砷的加入延缓了板栅的线性长大及活性物质的脱落。用Pb-Sb-As合金板栅组装的电池，循环寿命可提高20%～30%，但是，含砷合金所固有的脆性使可铸性有一定的下降［1］。　　在Pb-Sb-As合金的基础上人们又开发了Pb-Sb-As-Sn合金，锡的加入降低了静置时铅锑熔融液的氧化损失，明显改善了合金的可铸性，同时，锡可增进极板的电化学作用，改善了电池的循环寿命。　　Pb-Sb-Ca合金结晶细致，呈均匀腐蚀，循环性能好，

7、失水情况优于通常的低锑合金，在这一点上接近于Pb-Ca合金，其循环性能又优于Pb-Ca合金，也称为超钙合金［8］。Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕变性能比较优越，这些合金虽然在某一方面具有一定的可取性，但其所固有的环保问题和价格偏高等原因，自30年代提出以来一直未获得广泛应用。2　Pb-Ca合金　　目前，免维护蓄电池最普遍使用的板栅材料是Pb-Ca合金。根据钙含量可分为高钙［w(Ca)=0.09%～0．13％］、中钙［w(Ca)=0.06％～0．09％］和低钙［w(Ca)＜0.04%］合金。铅钙合

8、金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成Pb3Ca，金属间化合物沉淀在铅基中成为硬化网络。从相图中可以看到，在接近328.3℃时，钙在铅中的溶解度为0.1%，25℃时为0.01%。硬化网络使合金具有良好的机械强度，减缓了板栅的膨胀变形。当钙质量分数在0.01%以上时，既不用热处理也无需控制凝固点，就可以产生良好的结晶颗粒。钙质量分数小于0.1%的范围内，钙合金的强度随钙含量增加而提高，因为颗粒细化作用增加，从而强度增加。Pb-Ca合金的基本组成是Pb-Ca［w(Ca)=0.06%～0.1%］。Pb-Ca