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时间:2017-12-26
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1、铅酸蓄电池板栅合金材料的发展胡信国 常海涛杭州南都电源有限公司 浙江310013前言 作为传导电流和支撑活性物质的板栅,自从铅酸蓄电池问世以来,经历了许多技术上的改进。最初,Plante是采用两块铅板作电极,置于硫酸溶液中进行电解,使电解的电流方向不断变化,结果使铅板的蓄电容量逐渐增加。1881年,Sellon采用Pb-Sb合金取代纯铅制成电极板栅,使电池极板的机械强度显著增加,这一发明极大地改善了铅蓄电池的制造工艺,成为铅蓄电池发展过程中的一项重要改进[1]。在随后的100多年时间里,人们对蓄电池板栅合金的机械、电化学、腐蚀、浇铸等性能进行了一系列的研究改进,开发出了各种系列合金来满足
2、不同环境下的使用。目前使用最广泛还是铅锑合金和铅钙合金,这两种系列的合金各有各的特点,谁也无法完全取代另一种。从60年代到90年代中期人们对Pb-Sb合金研究投入为35.5%,研究热点在于向低锑合金中添加砷、银、锡、硒等添加剂,消除含锑合金的缺点而保留其优点,增加其蠕变阻力和腐蚀阻抗,提高电池的深充放性能;对Pb-Ca合金研究投入为30.1%,发展方向是低钙高锡合金,改善合金的深循环能力[2]。1 Pb-Sb合金 铅锑合金根据锑的含量又分为高锑和低锑合金。高锑合金中锑含量为4%~12%,具有良好的浇铸和深循环性能,但存在负极锑中毒现象;低锑合金中锑含量为0.75%~3%,浇铸性能、机械强
3、度和耐蚀性有所下降,但能满足免维护的要求[3]。 铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板、板栅在制造中不易变形;其熔点和收缩率低于纯铅,具有优良的铸造性能;Pb-Sb合金比纯铅具有更低的热膨胀系数,在充电循环使用期间,板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性,增强了板栅与活性物质之间的“裹附力”,有利于铅蓄电池循环充放寿命,同时锑是二氧化铅成核的催化剂,阻止了活性物质晶粒的长大,使活性物质不易脱落,提高了电池的容量和寿命[4~5]。 传统铅锑合金正极板栅制成的蓄电池,在使用,尤其在充电时,锑将会从正极板上溶解到溶液中,沉积到负极活
4、性物质上。随着正极板栅中锑含量及循环次数的增加,负极活性物质上积累的锑量增加,而H+在锑上放电具有较低的过电位,锑的存在会使蓄电池在过充、贮存时析氢量增加[6]。此外,一部分锑吸附在正极活性物质上,降低了氧在正极析出的超电势,使水的分解电压下降,充电时水容易分解,存放时加速了自放电。使用铅锑合金板栅的蓄电池无法制成密封式,需经常向电解液中加水,以补充因充电和自放电而失去的水分。过充时,还会逸出有毒气体SbH3,而且,正极板栅腐蚀速率随锑含量的增加而增加。 长期以来,人们在Pb-Sb合金的基础上进行了大量的研究,期望通过添加某种添加剂使Pb-Sb合金保留其优点而消除其缺点。目前研究工作的重
5、点在于添加砷和锡,寻找出能细化晶粒尺寸,提高浇铸性能,降低晶间腐蚀,满足免维护深循环性能的合金最优组合[7]。 研究发现,砷的加入明显提高了板栅的耐蚀性,改善了板栅的机械强度,提高了板栅的硬化速率,这对提高生产效率很重要。砷的加入延缓了板栅的线性长大及活性物质的脱落。用Pb-Sb-As合金板栅组装的电池,循环寿命可提高20%~30%,但是,含砷合金所固有的脆性使可铸性有一定的下降[1]。 在Pb-Sb-As合金的基础上人们又开发了Pb-Sb-As-Sn合金,锡的加入降低了静置时铅锑熔融液的氧化损失,明显改善了合金的可铸性,同时,锡可增进极板的电化学作用,改善了电池的循环寿命。 Pb-
6、Sb-Ca合金结晶细致,呈均匀腐蚀,循环性能好,失水情况优于通常的低锑合金,在这一点上接近于Pb-Ca合金,其循环性能又优于Pb-Ca合金,也称为超钙合金[8]。Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕变性能比较优越,这些合金虽然在某一方面具有一定的可取性,但其所固有的环保问题和价格偏高等原因,自30年代提出以来一直未获得广泛应用。2 Pb-Ca合金 目前,免维护蓄电池最普遍使用的板栅材料是Pb-Ca合金。根据钙含量可分为高钙[w(Ca)=0.09%~0.13%]、中钙[w(Ca)=0.06%~0.09%]和低钙[w(Ca)<0.04%]合金。铅钙合金为沉淀硬化型,即在铅基质中形成Pb3Ca,金属
7、间化合物沉淀在铅基中成为硬化网络。从相图中可以看到,在接近328.3℃时,钙在铅中的溶解度为0.1%,25℃时为0.01%。硬化网络使合金具有良好的机械强度,减缓了板栅的膨胀变形。当钙质量分数在0.01%以上时,既不用热处理也无需控制凝固点,就可以产生良好的结晶颗粒。钙质量分数小于0.1%的范围内,钙合金的强度随钙含量增加而提高,因为颗粒细化作用增加,从而强度增加。Pb-Ca合金的基本组成是Pb-Ca[w(Ca)=0.0
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