第十四章 d区元素

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1、第14章过渡金属（Ⅰ）Chapter14TransitionMetal（Ⅰ）引言具有部分充填d或f电子元素为过渡元素。过渡元素分为外过渡族元素（d区元素）及内过渡元素（f区元素）。钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。d区:ⅢB~Ⅷ(n-1)d1-9ns1-2（Pd例外4d105s0ⅢB钪Sc钇Y镧LaⅣB钛Ti锆Zr铪HfⅤB钒V铌Nb钽TaⅥB铬Cr钼Mo钨WⅦB锰Mn锝Tc铼Re14.2过渡元素基本性质1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与

2、普通的酸反应。　3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。4、d区元素原子的价电子层构型5、原子半径从左到右逐渐减小6、d区元素的第一电离能总趋势：同周期左®右由小®大,幅度不大同副族不规律d区元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：钨硬度大硬度最大的金属：铬密度大密度最大的单质：锇导电性，导热性，延展性好。单质的化学性质IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。总趋势：从左至右活泼性降低。d区元素离子的颜色氧化物及其水合物的酸碱性同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱

3、，碱性增强Mn2O7　MnO3　　MnO2　　Mn2O3　　MnO　这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3　　TiO2　　CrO3　　Mn2O7　同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4　　　H2MoO4　　　H2WO4配合能力强，易形成一系列配合。　　它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。　　中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。　　

4、如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置：　　　　　　　14.3钛副族概述钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是+4，其次+3，+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）。钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。钛兼有钢和铝的优点，是热和电的良导体。钛是强还原性单质的性质钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。钛能溶于热的浓HCl钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)锆和铪也有上面配合反应的性质。金属钛的制备工业上常用F

5、eTiO3为原料来制金属钛矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4分离煅烧碳氯法在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。钛（IV）化合物TiO2金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。光催化研究热点。钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要化工原料钛白TiO2与碳酸盐熔

6、融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。TiO2也可与碱共熔，生成偏钛酸盐。此外，TiO2还可溶于氢氟酸中：　　　　TiO2+6HF=[TiF6]2-+2H++2H2O钛（IV）卤化物四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。TiCl4为共价化合物（正四面体构型

7、），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃,常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹：TiCl4+2H2O®TiO2+4HCl钛（IV）卤化物TiCl4是制备钛的其它化合物的原料。利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN：　　2TiCl4+N2=2TiN+4Cl2qTi4+离子具有较高正电荷和较小半径（68pm），Ti4+离子有很强极化能力，在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，而是碱式氧基盐，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在

8、高温下反应