紫外光谱分析方法

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1、第四章紫外光谱、紫外-可见光分光光度法§4-1紫外-可见吸收光谱的产生一.原因:分子中价电子跃迁产生的光谱吸收二.电子跃迁类型与有机化合物有关的价电子有σ、π和n电子,主要跃迁有:1.N-V跃迁:由基态跃迁至反键轨道:σ-σ*、π-π*2.N-Q跃迁:非键电子跃迁到反键轨道:n-σ*、n-π*3.N-R跃迁:σ电子激发到更高能级或电离吸收波谱:此外,与分光光度法有关的跃迁还有:4.电荷转移跃迁,常见过渡金属与有机配位体(显色剂)之间电子转移跃迁,大多在可见光区,吸收强度大,往往用于定量分析。5.配位场跃迁,d-d或f-f轨道在配位场作用下简并,轨道分裂,产生d-d(Ⅳ、V周期)、f-f

2、(La系、Ar系)跃迁。此吸收能量少,吸收强度较小,多在可见光区。三.辐射吸收的基本定律—朗伯-比尔定律当一束平行光通过均匀的液体介质时,光的一部分被吸收,一部分透过溶液,还有一部分被容器表面散射。即I0=It(吸收光)+Ia(透射光)+Ir若散射光Ir→0则I0=It+Ia1.透光率T=Ia/I0T↑,吸收↓2.吸光度A=lg1/T=lgI0/IaA↑,吸收↑3.朗伯-比尔定律当入射光波长一定时(单色光),溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关,成正比,即A∝LC=>A=kLC式中:k-比例常数-系吸系数L-比色皿厚度C-溶液浓度当C为摩尔浓度,令k=ε,称为摩尔吸光系数

3、。4.吸光度的加和性,若溶液中有m种成分,其在某一波长下吸光系数分别为ε1、ε2…εm,浓度分别为C1、C2…Cm则对于同一种物质,波长不同时ε(或K)不相同。四、无机化合物的紫外-可见光谱§4-2有机化合物的紫外-可见光谱一.吸收光谱表示方法(光谱图)用A~λ或T%~λ作图称光谱图。二.常用术谱1.生色基团:含有π键的不饱和基团(为C=C、C=O、N=N、-N=O等)能产生π-π*跃迁,使得有机化合物分子在紫外-可见光区产生吸收的基团。①共轭生色团a、基团结构不同:独立吸收b、相同,仅一个吸收峰,但强度随生色团数目增加叠加。②共轭:仅一个吸收峰(长波称动位置红移)强度显著增大。2.助

4、色基团:含有非键电子(n电子)的基团(为-OH、-NH2、-SH、-X等),其本身在紫外-可见光区无吸收,但能与生团中π电子发生n-π*共轭,使生色团吸收峰(长波方向移动红移)的基团。3.红移和蓝移使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。三.有机化合物的紫外-可见光谱1.饱和有机化合物①不含杂质原子时只有σ-σ*、λ<150nm②含杂质原子时除σ-σ*外,还有n-σ*吸收可能>150nm,CH3·NH2λmax=215CH3Iλmax=258一般饱和有机化合物吸收均有远紫外,在一般意义上的紫外区没有吸收,故可作为紫外光谱的溶剂(为烷、醇、醚等

5、)。2.不饱和脂肪烃①单烯:π-π*在170-200nm,不属一般意义紫外区②共轭烯:共轭使π-π*的ΔE↓,吸收峰红移,强度增大,这种吸收带称K吸收带(共轭带)。例:CH2=CH2λm=165nmε=15000CH2=CH-CH=CH2λm=217ε=21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λm=257ε=350003.醛、酮化合物有σ、π、n电子,可产生n-σ*、π-π*、n-π*,其中n-π*跃迁在270-300nm称R吸收带(基团带),例丙酮280nm,但ε=10-2。对于α、β不饱和醛酮-C=O和C=C共轭,因此,R,K吸收带均红移。R在320-340nmε=10-1

6、02K在220-240nmε>1044.芳香化合物①无取代:苯在紫外区有三个吸收带,均由π-π*引起。E1吸收带在185nmε=104(60000)E2吸收带在204nmε=103(7900)B吸收带(苯带)在254-260nm(230-270nm)ε=200=>由于振动跃迁叠加在π-π*上引起。①②单取代:取代为助色基团E2红移、B红移例:取代为生色基团E2与K吸收带合并,红移③二取代:对位εmax增大,红移,邻位间此作用较小。④稠环化合物:共轭苯环数增加,红移,ε↑§4-3影响紫外-可见光谱的因素一.溶剂效应对于π-π*(π*极性较π大,与极性溶剂作用,π*下降多,π下降少,∴ΔE

7、↓)跃迁引起的吸收峰,溶剂极性变大,红移。对于n-π*(n极性较π*大,n↓多,π*下降少,∴ΔE↑)跃迁引起的吸收峰,溶剂极性变大,蓝移。因此,利用溶剂极性影响的不同可区分π-π*和n-π*。此外,溶剂对吸收强度,精细结构等均有影响。所以,紫外光谱图必须注明溶剂。二.空间效应空间阻碍使共轭程度下降,吸收峰蓝移。例:二苯乙烯反式:λmax=295,顺式:λmax=280nm三.超共轭效应烷基取代时,C-H的σ饱键和苯环分子轨道重叠,使得ΔE↓,

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