第4章 核磁共振碳谱

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1、第三章核磁共振碳谱(13C-NMR)一、碳谱的特点二、碳谱的主要参数三、碳谱的测定技术四、各类碳的化学位移五、碳谱在结构解析中的应用2021/6/222第三章核磁共振氢谱本章学习要求：1．掌握：核磁共振碳谱在结构解析中的一般程序和应用及简单化合物碳的信号归属。2．熟悉：不同类型碳在碳谱中的大致峰位及影响碳化学位移的因素。3．了解：碳核磁共振测定技术。2021/6/22概述作用：CNMR可以给出有机化合物的“骨架”(碳骼)信息，而HNMR能给出有机化合物的“外围”(氢分布、质子类型、核间关系等)信息，两者相辅相成。13C-NMR在某种程度上起着更为重要的作用。2021/6/2

2、2问题：12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因I=0，没有磁性而无法测定；13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1／6000，2021/6/22碳谱的优点：分辨率高：氢谱化学位移一般020ppm，13C谱的化学位移一般在0250ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。谱线简单观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢去偶谱。2021/6/22谱线复杂重叠谱线简单分立2021

3、/6/22碳谱的缺点：灵敏度低，所需样品量比氢谱大；峰面积一般与碳数不成比例。2021/6/22第一节碳谱的特点2021/6/22第一节碳化学位移宽。13C谱的化学位移一般在0220ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。碳谱峰形简单碳谱能给出季碳的信息碳-氢耦合常数大，一般在110—320Hz碳谱测定技术多碳灵敏度低2021/6/22第二节碳谱的主要参数一、化学位移二、耦合常数三、峰面积2021/6/22一、化学位移影响碳化学位移的结构性因素影响碳化学位移的外部因素2021/6/22概述用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位移为0.碳谱的化学位移一般在

4、0—220ppm左右。溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2，2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。2021/6/22一、影响碳化学位移的结构性因素碳原子的杂化碳核周围的电子云密度诱导效应共轭效应空间效应重原子效应分子内氢键的影响取代基的数目2021/6/221、碳原子的杂化碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱中的顺序一致：sp2﹥sp﹥sp3sp3:甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳0--60sp2：烯基碳和芳香碳：100—167sp2：羰基：160—220sp：炔基碳：60—902021/6/222、碳核周围的电子云密度碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。碳核周围的电子

5、云密度越大，屏蔽效应越强，信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号移向低场，化学位移越大，如碳正离子化学位移一般在300左右；当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信号移向高场。2021/6/223、诱导效应由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基相连的碳原子的共振峰越移向低场，相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减小，移向低场，δ值增加。2021/6/2217第三章核磁共振氢谱CH3X型化合物的化学位移CH3XCH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4XFClBrIH电负性4.03.12.82.52.1δ75.424.910-20.7-2.

6、5由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。3.诱导效应的影响2021/6/2218第三章核磁共振氢谱取代基的诱导效应可沿碳链延伸，α碳原子上的氢位移较明显，β碳原子上的氢有一定位移，γ位以后则不明显。CH3—CH2—CH2—Xγβα25.430.984.2—F27.133.145.1—Cl2021/6/224、共轭效应共轭效应的形成导致共轭中心碳原子向高场移动。2021/6/226、重原子效应随着取代基的原子序数的增大，其抗磁屏蔽增强。如CH3I与CH4的化学位移分别为-20.7和-2.5。且抗屏蔽强度与重原子的个数有关，

7、如碘原子越多，作用越大，化学位移越小。如：CH2I2、CHI3、CI4的化学位移分别为-54和-140和-292.5。原因：高原子序数的原子核外电子云密度大，导致碳原子核外电子云密度同样增大，信号移向高场区。2021/6/227、分子内氢键的影响氢键缔合的碳核与不呈氢键缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰将移向低场，值增大。2021/6/228.取代基的数目改变13C核周围的化学环境或电子密度，则相应的13C信号将可能发生位移，此即所谓取代基位移(substituentchemicalshift，简称SCS)。