20《仪器分析》质谱法

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1、质谱法基本要求：理解质谱法原理和质谱仪主要部件功能理解各种电离源和质量分析器的原理和优缺点掌握各类化合物的裂解规律掌握从质谱图或四谱联用正确解析有机化合物的结构质谱法：将样品分子置于高真空中（<10-3Pa），并受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，然后在磁场中得到分离后加以收集和记录，从所得到的质谱图推断出化合物结构的方法。分析速度快灵敏度高提供样品分子的相对分子质量和丰富的结构信息样品量少（几微克-10-12g）要求纯样：GC-MS，LC-MS质谱仪的基本结构真空系统离子产生及经过系统必须处于高真空

2、状态离子源真空度应达10-4～10-5Pa质量分析器中应达l．3×10-6Pa目的：减少高速电子和正离子在与其他气体分子碰撞过程中的能量消耗，妨碍质谱分析的正常进行。方法：一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得高真空度。目的：高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。类型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要。样品导入系统间歇式进样系统直接探针进样系统离子源是质谱仪的心脏将进样系统引入的样品分子转化成离子。由于离子化所需要

3、的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。电离源类型：电子电离源、化学电离源、场电离源、快速原子轰击源及电喷雾电离源等，其中以电子电离源及电喷雾电离源应用广泛。电子电离源是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即M＋e→M+＋2e电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反应而变成碎片离子，如电子电离源（electronionization,EI)A＋和B为碎片离子；N和N·分别为中性分子和游离基。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电

4、压及电荷Z有关，即Eo是离子在加速前于电离过程中得到的动能；z为所带电荷；V为加速电压；m是离子质量；v是离子线速度。若忽略Eo灯丝和阳极之间加入约70V电压使用广泛，文献或计算机内存文件中已积累了大量采用电子电离源的已知化合物质谱数据；电离效率高；结构简单，操作方便。分子离子峰很弱或不出现，这是由于电子能量高达70eV，而大多数有机化合物的电离电位约7-10eV，因此除生成分子离子外，还进一步断裂成碎片离子，降低了分子离子峰的强度。约有10－20％的有机化合物电离时，缺少分子离子峰。电子电离源的特点：化学电离源(CI)样品分子在承受电子（能量约达30

5、0eV）轰击之前，被一种反应气（常用的是甲烷）稀释。稀释比例约为104：1，因此样品分子与电子之间的碰撞几率极小，所生成的离子主要来自反应气分子。CH4＋e→CH4+＋2eCH4+→CH3++H·CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即CH4+＋CH4→CH5+＋CH3·CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CH5+和C2H5+与样品碰撞，使样品质子化，产生(M＋1)＋离子。部分样品分子与C2H5+反应，生成(M＋29)＋离子。试样分子（S）发生下列反应：CH5+＋S→SH+＋CH4C2H5+＋S→C2H5S+SH+和C2H5S+可能碎裂，产

6、生质谱。化学电离源的优点：图谱简单，因为电离样品分子的不是高能电子流，而是能量较低的二次离子，键的断裂可能性减小，峰的数目随之减少。准分子离子峰，即(M＋1)＋峰很强，仍可提供相对分子质量这一重要信息。场离子源阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，采用特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微探针（＜1μm），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极。阴阳极间电压达为10KV，距离约10-4cm，电压梯度达为107～108V·cm-1偶极矩大和极化率的样品分子与阳极碰撞，电子给阳极，离子被阴极加速而拉出~12eV，分子离子峰强度大场解吸源（fieldd

7、esorption,FD）类似于场电离源，最弱的电离技术，一般只产生分子离子峰和准分子离子峰。适合于热不稳定和非挥发性化合物。激光解吸源（laserdesorption，LD）短周期、强脉冲激光轰击，产生共振吸收获得能量。低浓度样品分散在液体或固体基质中（摩尔比1:100-50000），而该基质能强烈吸收光，从而使能量间接转移给样品分子，避免样品分子的分解。生物大分子常用，又称为基质辅助激光解吸源。基质2,5-二羟苯甲酸快速原子轰击源（fastatombombardinent，FAB）轰击样品的原子通常是稀有气体，氙或者氩，首先让气体原子电离，电场加速

8、，再与热的气体原子进一步碰撞导致电荷和能量转移。快速运动的原子撞击涂有样品的金属板，使样品电离