磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用

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1、磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用?34?贵州化工GuizhouChemicalIndustry2007年6月第32卷第3期引言磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用朱建国袁浩(1.贵州省化工研究院,贵州贵阳,550002;2.贵州大学化学工程学院,贵州贵阳,550002)摘要介绍了氟硅酸及其盐的国内外综合利用概况,综述了由氟硅酸及其盐制备氟化氢和氟化工产品的生产方法与应用,探讨了氟硅酸及其盐的综合利用.关键词磷矿氟硅酸综合利用中图分类号TQ443.19文献标识码B文章编号1008—9411(2007)03—0034—03目前作为加工利用的

2、氟资源主要是矿藏中的萤石和磷矿石.萤石中氟含量高,是较为理想的氟资源但其储量有限.据相关资料预计,未来2O年,国内共需萤石37Mt多,而现有开采价值的萤石富矿储量只有307Mt多,算上可用于制酸的萤石也仅可供25年使用;而磷矿伴生的氟资源丰富,我国实际具有开采价值的磷矿中即有5.25×10一7.35×10kt的氟,相当于2.25×10一3.15×10kt萤石.可以预见在不远的将来,萤石资源枯竭之时,磷矿石中的氟将成为最重要的氟资源.但由于生产技术等原因,我国磷化工生产的副产氟基本没有得到很好地利用,磷矿加工过程中回收的氟,绝大部分是以氟硅酸

3、及其盐的产品形式出现.寻求氟硅酸及其盐的有效利用途径既是磷肥工业减少对环境污染和氟资源浪费的当务之急也是保证氟化工业持续良好发展的需要.l氟硅酸及其盐的国内外综合利用概况国外对磷矿中氟资源的利用绝大多数是从氟硅酸开始,制取氟化物和二氧化硅.上个世纪9O年代,国外磷矿副产氟硅酸主要用于炼铝,水泥陶瓷以及水质氟化等领域所需产品的转化.美国每年有约40%用于水质氟化,约35%用于炼铝工业,还有25%是用于清洗剂,水泥硬化剂,搪瓷与玻璃工业;西欧主要用于生产氟化铝和冰晶石的氟硅酸占72%;前苏联建成的磷肥厂大多副产冰晶石,其生产成本比萤石法降低40

4、%.进人本世纪以来,随着氟化工业对氟化氢或氢氟酸需求量的进一步增长,利用氟硅酸为原料开发氟化氢或氢氟酸已成为人们关注的热点.美国是研究,采用氟硅酸生产氢氟酸的最大国家之一,其中的氢氟酸有近60%来自氟硅酸生产,其生产技术已在波兰一大型磷肥企业成功应用.此外英国,德国,瑞士等国家也都在开发以氟硅酸为原料生产氟化氢的生产工艺,并已进人工业实验和应用阶段.国内对磷矿副产氟硅酸的利用始于上世纪6O年代,主要用于氟硅酸钠的生产.自上世纪9O年代以来,国家就开始加大对磷矿副产氟硅酸的利用力度,在贵州宏福,广西鹿寨,江西贵溪和湖北荆襄分别引进4套以氟硅酸

5、法生产氟化铝的生产线;云南氮肥厂则建成了以氟硅酸法年产8.5kt冰晶石的工业装置.目前由氟硅酸转化的产品主要有氟硅酸钠,氟化铝,冰晶石,还有少量的氟硅酸钾,氟硅酸镁,氟化钠等.氟硅酸钠仍为氟回收的主导产品,因其市场前景欠佳,造成大量积压.但近几年来在氟硅酸及其盐的综合利用上出现了新起色.如:多氟多化工股份有限公司成功利用磷复肥生产过程中的副产物氟硅酸钠为原料,经氨解加工制得高品位冰晶石,其副产品水玻璃经与粗酸反应制得优质白炭黑,建成年产20kt冰晶石联产6kt优质白炭黑生产线;天津化工设计研究院与云南三环公司联合开发研制了湿法磷酸副产氟硅酸

6、生产氢氟酸技术,建立了300t氢氟酸中试装置;贵州宏福实业总公司采用瑞士戴维工艺公司的专利技术,正在建立一套年产20kt的无水氟化氢工业装置;此外贵州开磷集团公司和贵州化工研究院也正联合开发磷肥企业的氟硅酸生产无水氟化氢,建立工业实验装置;四川大学等单位也在进行相关领域的研究工作.2氟硅酸及其盐可开发的氟化工产品随我国磷肥副产氟盐技术的成熟,将逐步代替现有的萤石法生产氟化氢及氟盐.磷矿加工副产氟硅酸及其盐的开发利用,可以形成氟系列产品链.如:氟化氢/氢氟酸,冰晶石,氟化铝,氟化钾,氟化钠,氟化铵和氟氢化物(钾,钠,铵)等;以氟化氢和碳烃物可

7、生产得到重要的有机氟化工产品有:CFCs(含氯,氟,碳化合物),HCFCs(含氢,氯,氟碳化合物),HFCs(含氢,氟,碳化合物),氟烃单体及其氟聚合物(氟树脂和氟橡胶)等;从以上基础又可进一步制造附加值更高的精细氟化工产品.朱建国等:磷矿加工中岳1】产氟硅酸及其盐的综合利用?35?2.1氢氟酸和无水氟化氢氟硅酸最具开发前景的方向是生产氢氟酸和无水氟化氢.氟化氢是现代氟化工业的基础,在无机或有机工业领域中均大量需求.我国氟化氢每年需求量以20%以上的速度增长,2004年产量就达到了354kt,约占全球氢氟酸总量的30%.由氟硅酸生产氟化氢的

8、工艺路线分为两种方法:直接法和问接法.2.1.1直接法2.1.1.1硫酸分解氟硅酸法将硫酸加人浓缩的氟硅酸溶液中,把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体,大部分的氟化氢被硫酸吸收生成