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1、磷配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响研究?开发弹性体,2011-0425,21(2):40~43CHINAELASTOMERICS磷配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响陈斐,田玉敏,曹望,徐玲,华静(青岛科技大学橡材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:研究在Ni(naph)zAI(i—Bu).一BF3?OEt(简称Ni—Al-B)体系中添加含磷化合物作为配体对丁二烯聚合反应的影响,探索以磷酸三丁酯(TBP)为第4组分的催化体系中,A1/g,A1/Ni,TBP/Ni物质的量比对聚合活性和聚合产物特性粘数的影响,并用FT—IR等表征聚
2、合物结构.结果表明,控制TBP的适量加入[(TBP)/n(Ni)<3.0]对体系催化活性的影响很小,聚合产物的特性粘数较亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)的低,TBP的加入对聚合产物的微观结构基本上没有影响,仍能合成高顺式一1,4聚丁二烯(顺式质量分数98.68).关键词:磷配体;顺丁橡胶;镍系催化剂;聚合活性;特性粘数中图分类号:TQ333.2文献标识码:A文章编号:1005—3174(2011)02004004镍系顺丁胶具有顺一1,4含量高,催化活性高,所得橡胶综合性能好等特点,但其合成尚存在着三氟化硼乙醚络合物(BF.?OEt,简称B)
3、在加氢汽油中溶解性差,聚合产物冷流性大,品种单一等问题.近年来后过渡金属催化剂(Ni,Pd,Fe,Co,Mo等系)的研究发展给我们提供了一条合成结构可控聚烯烃的新思路～].在这类催化体系中,配体(主要是含有孤对电子的N,P,O等元素的有机化合物)的结构对聚合物主链结构的调节起一定的作用.张文等l4]在镍系催化体系中加入亚磷酸酯类配体取得了一定的研究成果.本文在此基础上,选用亚磷酸三丁酯(TBP)作为第4组分添加剂加入传统镍系顺丁橡胶催化体系,考察其对丁二烯(Bd)聚合反应的影响,并对聚合物进行特性粘数[叩],傅里叶变换红外光谱(FT—IR)等
4、测试.1实验部分1.1原材料Bd:聚合级,用前经活性氧化铝干燥,二次蒸馏提纯,齐鲁石化公司橡胶厂产品;加氢汽油:聚收稿日期:2010—1215作者简介:陈斐(1989一),女,山东临沂人,在读硕士研究生,主要研究方向为橡胶合成与改性.*通讯联系人合级,用前经蒸馏,取(70±2)℃的馏分,经活性氧化铝干燥1周后使用,齐鲁石化公司橡胶厂产品;环烷酸镍ENi(naph),简称Nil:聚合级,齐鲁石化公司橡胶厂产品;三异丁基铝[Al(i—Bu).,简称A1J:聚合级,北京燕山石化公司产品;BF.?OEt:用前蒸馏,齐鲁石化公司产品;甲苯:化学纯,烟台
5、三和化学试剂有限公司;TBP:分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司产品,用前用分子筛干燥.1.2实验方法30mL聚合管,在烘烤条件下,经反复抽真空,充N处理后,将丁二烯与加氢汽油配制成丁油溶液用环形针注入30mI聚合管中,按预定量加入催化剂各组分后,将聚合管置于6O℃恒温水浴中,恒温聚合至预定时间(约6h)后,加入含1(质量分数)防老剂264的乙醇溶液终止反应.产物用乙醇洗涤后,放在表面皿内,真空干燥至恒重.1.3分析与测试131特性粘数([『7])采用甲苯作溶剂,将聚合物配成30mg/25mI的溶液,在(30_--+-0.2)℃下用乌氏粘度计测
6、量出纯甲苯的流出的时间.和溶液的流出时间￡,按一点法计算[:[一3[(t/to)".一1]p,第2.膦nf小刈'镍系像胶化体系的影响?I1?式中:
7、0为聚合物溶液的质量浓度.132傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析以甲苯为溶剂,将聚合物配成胶液,用涂膜法在美国Nicolet公司生产的BRUKERVERTEX70型分析仪上测定.根据文献]计算聚合物的结构单元含量.2结果与讨论2.1反应条件对聚合的影响211添加方式TBP的添加方式一般有如下3种:(a)A1一Ni陈化,B—TBP预混后稀B单加;(b)A1一TBP—Ni三元陈化,稀B单加;(c)A
8、1一Ni陈化,TBP单独加入丁油中.由图1可以看出,体系采用A1一TBP—Ni三元陈化方式时,在A1/B物质的量比不大于0.7时能保持较高的活性,而超过0.7时催化活性开始降低;将TBP在加入Al_Ni陈化液后加入丁油中,再以稀B单加方式催化聚合时,催化剂的催化范围稍有拓宽;与前两种方式相比,将TBP加入B中增溶时,催化剂可以在A1/B物质的量比更宽的范围内保持较高的活性.糌馨蛙7(A】)/n(B)聚合条件:"(A1)/(Ni)一24,"(Ni)/n(Bd)一1×10(TBP),/7l(B)一0.2,T一60℃,f一6h图1TBP的添加方式
9、对转化率的影响三元陈化时由于部分NI__Al双金属活性中心与TBP发生配位反应,而使活性中心浓度降低,TBP加人量越多,对活性中心的消耗就越大,达到一定程度时便会导
