可溶性聚酯型氨酯酰亚胺嵌段共聚物的合成与表征

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1、可溶性聚酯型聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物的合成与表征第一章绪论1.1本课题研究的意义和目的聚酰亚胺(Polyimides简称PI)是分子主链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物。它有极好的力学性能、热稳定性、耐辐照性能、耐化学试剂、耐水解性及电气绝缘性能，高温条件下强度保持率高。在电子及宇航工业中得到广泛应用[2]。但是PI大多不熔或熔体流动性低，难以加工成型且价格昂贵，仍然仅限于一些有特殊用途的场合。如何提高聚酰亚胺的可溶性已成为人们研究的热点。一般意义上可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能100%固化呈溶解状态，其固化温度为150～200℃，即溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的温度。可溶性树脂是

2、在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪芳族类树脂而生成的。聚氨酯(Polyurethane简称PU)是指在大分子主链上含有氨基甲酸酯基(—NH—CO—O—)的一类聚合物，它是典型的多嵌段共聚物，由线性硬链段(二异氰酸酯和扩链剂)和线性软链段(聚醚、聚酯或聚烃类等长链二元醇)组成，是一种新型的高分子材料[1]。PU弹性体具有很多优异的性能，它的拉伸弹性模量介于一般橡胶与塑料之间，因而既具有塑料的硬度又有橡胶的高弹性，其低温、常温力学性能良好，硬度高，耐化学药品性好[3~6]，并以“耐磨橡胶”著称[7，8]。由于热塑性聚氨酯（TPU）具有良好的物理、机械性能，已广泛应用于机电、船舶、

3、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门。但聚氨酯的热性能较差，使用温度一般不超过80-100℃，另外由于主链上含有易水解的氨基甲酸酯基团，耐水性较差，尤其在碱性条件下更甚。这在一定程度上限制了TPU材料在工程技术领域的应用[9]。聚合物的性能在很大程度上取决于组成材料的分子结构[10]。为了进一步改善PI的加工性和降低生产成本及提高PU的热性能和耐溶剂性，将酰亚胺杂环结构连段引入聚氨酯主链即合成出聚氨酯-酰亚胺嵌段共聚物，让这两类重要的聚合物相互改性，制备出一种新型的高分子材料品种[11]。聚氨酯-酰亚胺(Polyurethane-imides简称PUI)是分子链上既含有聚氨酯软、

4、硬段结构又含有酰亚胺结构的一类聚合物。从PUI分子结构来看，大分子中的聚醚或酯链段非常柔顺，呈无规卷曲状态，可称为柔性链段或软段；而由二异氰酸酯和二酐反应生成的链段是由小的烃基、酰亚胺环和芳香基构成，在常温下伸展成棒状，33可溶性聚酯型聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物的合成与表征称为刚性链段[1]。从查阅文献来看，为了实现PUI的良好的加工性能，多年来提高PUI可溶性能研究一直成为该领域国内外研究的热点。聚氨酯和聚酰亚胺相互改性制备的聚氨酯-酰亚胺嵌段共聚物的各种性能都得到一定的改善。但聚氨酯-酰亚胺的可溶性依然不太理想。设计利用易得体，合成适合不同使用场合要求的各种可溶性聚氨酯-酰亚胺嵌段

5、共聚物显得尤为重要。本课题的目的就是通过探索易得的单体合成理想可溶聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物，并对此聚合物进行定性可溶性研究。1.2聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物聚氨酯酰亚胺(Polyurethane-imides简称PUI)是分子链上既含有聚氨酯软、硬段结构又含有酰亚胺结构的一类聚合物[1]。早在100多年前就已发现酐与异氰酸酯反应生成酰亚胺这一结果，六十年代，法国的Rohne-Poulene公司用N，N-二羟乙基均苯二酰亚胺与二异氰酸酯合成了一种聚氨酯纤维，发现其软化温度可达200℃[11]；上个世纪70年代初WilliamJ.首先利用小分子二异氰酸酯和二酐反应制备出了一种聚酰亚胺的发泡材

6、料；80年代中期，由ShindeB.M.开始利用异氰酸酯和酸酐的快速反应，首次将酰亚胺杂环结构引入了线型聚氨酯主链上，合成出了一类新型嵌段共聚物聚氨酯酰亚胺，酰亚胺嵌段的引入，提高了聚氨酯（PU）的耐热性和综合性能，但同时使其加工性能变差。为了进一步改善PI的加工性和降低生产成本及提高TPU的热性能和耐溶剂性，将酰亚胺杂环结构连段引入聚氨酯主链即合成出聚氨酯-酰亚胺嵌段共聚物，让这两类重要的聚合物相互改性，制备出一种新型的高分子材料品种。1.3聚合物合成的方法概括地说，一般合成可溶性PUI的途径主要有以下四种：一是在聚合物主链中引入柔性结构单元；二是引入大的侧基或侧链；三是引入扭曲

7、的非共平面结构；四是通过共聚破坏分子链的对称性和重复规整性[13].PUI的合成方法有一步法、预聚体法、Diels-Alder法、Curtius[14]等四类。其中Diels-Alder法既可用溶液聚合又可用本体聚合，其它三种方法只能用溶液聚合。1、一步法　Miller于197033可溶性聚酯型聚氨酯酰亚胺嵌段共聚物的合成与表征年提出由多异氰酸酯、多羧基酸和聚醚或酯二元醇一步法制备PUI[15]。Masiulanis也于1985年提出用均苯四酸二酐(PMDA)、聚(己