芳氧苯氧羧酸类旋光性除草剂的研究进展

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2、一异构体以保护环境.单一高活性手性体以较低的剂量达到较高的药效.减少了农药的使用,在避免药害的同时,节省了一半以上的原料,满足了社会可持续发展的要求,提高了经济效益.因此,手性农药成为近几年来增长最快的农药品种之一.据统计,目前商品化的650余个农药品种中,手性农药已占到170多种,约占世界农药市场的25%左右.尽管单一异构体在法规,知识产权及经济方面都有着潜在优势.但是目前大部分手性农药品种还是以消旋体形式出售,单一异构体农药只占7%左右.但由于单一异构体所具有的药效高,用量少,三废少,对环境生态安全等优势.其在农药家族中所占的比例将会越来越大芳氧丙酸羧酸酯类除

3、草剂是单一异构体具有高药效的典型代表,在手性农药中占有相当大的比例.这类除草剂都有一些手性中心,其中Rf_)一异构体能有效地抑制靶酶活性,阻断杂草体内生长素和赤霉素的形成,表现出很高的除草活性,而S(+)一异构体则基本无效,两者药效相差8—12倍.2芳氧苯氧丙酸酯类(APP)旋光性除草剂发展过程芳氧苯氧丙酸酯类fA除草剂是最早开发成功并广泛用于农林业生产的一类有机选择性除草剂.此类除草剂显示的选择性,传导性及杀草活性成为其后除草剂发展的cCIc..CI基础.20世纪70年代,道化学公司,用吡啶基替换2,4_D结构中的苯环得到了吡啶氧乙酸类化合物.进一步结构优化后开

4、发出Dowco233,与此同时日本石原产业将2,4一D与二苯醚类结构结合起来,开发了第一个APP类除草剂～禾草灵.1971年Hoechst公司进一步优化也独立开发了禾草灵,并于1972年首先申请了专利,1975年将其商品化.此后此类除草剂得到迅速发展,世界许多农药公司在原有模式结构的基础上对其进行结构修饰和改造,在开发过程中发现:当吡啶氧基替代苯氧基时,得到了一系列活性更高,选择性更好的除草剂.1976年石原公司推出第一个含吡啶环的APP类除草剂,设计并合成了化合物SI,I501,该化合物对禾本科杂草的活性比禾草灵高10倍以上,后经结构优化开发出吡氟禾草(flua

5、zifop—buty1).鉴于吡啶氧基化合物合成工艺的复杂性,人们开始将目光转向稠合杂环,Hoechst公司又第一个申请了含稠合杂环的APP专利,并开发出了商品化品种威霸(fenoxapropethy1).道化学公司,日产化学公司分别研制出吡氟氯禾草灵(1lal0xyfl0p_methy1),喹禾,~.(quizalo—fopethy1)等.进入20世纪80年代,这一发现鼓舞了各大公司的研究兴趣.除了含苯并噻唑杂环的APP以外,先后报道了含喹啉基,喹喔啉基,苯并咪唑基,吡啶并噻唑基,吡啶并吡啶基的APP等一系列新型化合物,其中已经商品化的有禾草克(quizalof

6、opethy1)等.其研究开发过程示例如下:c—c…文摘超链Dowc~233道尔公司I9730lct二>-一一SL-501日本石原0c:——.::》clcc:fluazi~p?buly1日本石原l9803芳氧苯氧丙酸酯类(APP)旋光性除草剂近期发展动态到了20世纪90年代,已商品化的APP类除草剂应用更加广泛,如由Novartis开发的炔草酯(clodinafop),1991推向市场,用于苗后茎叶处理,适用于多种作物,除恶性禾本科杂草.1992年由美国陶氏农业科学公司开发的千~(cyhalofop—buty1),1996年推向市场.用于稻田芽后除草.对AP

7、P类除草剂的研究也随之深入,出现了基于ACC酶的设计研究,研究证明:芳氧苯氧丙酸酯类(APP1除草剂与丙二酸单酰一辅酶A束缚,而不是辅酶(CoA),这说明辅酶A的部位与除草剂作用部位有一定距离.因此可以合成除草剂的辅酶A缀合物作为多作用靶点的抑制剂,以提高活性.为此制备了禾草灵吡氟禾草灵的辅酶A硫酯.发现它们对植物体ACCase抑制作用比原除草剂强,同时许多新的含杂环芳基的APP也相继有报道.代表性化合物结构如下:C防除猪殃殃H--COOCH菌前,防除芥子,看囊娘等d苗前苗后防除一(多)年禾本科杂草.CN(H苗后防除马唐.看衰娘.麦仙翁.用于大豆田研究表明,将芳氧

8、苯氧丙酸酯