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《四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应的热力学分析》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应的热力学分析第9卷第4期2010年12月宁夏工程技术NingxiaEngineeringTechnologyV0I.9No.4Dee.2010文章编号:1671—7244(2010)04—0343—02四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应的热力学分析李玲,马清祥,赵天生(1.宁夏医科大学基础医学院,宁夏银川750004:2.宁夏大学能源化工重点实验室,宁夏银川750021)摘要:利用Benson基团贡献法计算了四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应中部分物质的热力学函数熵S,热容,Gibbs自由能及反应的焓变△,熵变△,Gibbs自由能变△G,反应平衡常数Kp及四氯乙烷
2、的平衡转化率.结果表明,反应温度高于460K时,四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应在热力学上是可行的.关键词:四氯乙烷;脱氯化氢;基团贡献;热力学分析中图分类号:0642.1文献标志码:A三氯乙烯(Trichloroethene,TCE)是重要的化工中间体Ⅲ,作为溶剂,广泛用于传送机器,电子电器,精密机械,光学仪器,钢铁,非金属,印刷等工业方面的脱脂清洗,并作为电镀,油漆前的清洁剂及脂,油,石蜡的萃取剂;作为原料,用于合成农药,医药等.它的生产方法主要有乙炔法,乙烯直接氯化法,乙烯氧氯化法,四氯乙烷(Tetrachl0roethane,TeCA)气相催化脱氯化氢法,其中气相脱氯化氢法可杜绝
3、皂化残渣排放,大大减少有机氯对环境的污染,并副产盐酸f21.因此,有必要进一步发展四氯乙烷气相催化脱氯化氢法.目前,对于四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯反应的热力学数据尚未见报道,因此,有必要对该体系的路线进行热力学计算及分析.本文基于Benson基团贡献法计算了该反应中四氯乙烷,三氯乙烯的标准生成焓△和恒压热容c通过对反应体系中自由能变化△G,平衡常数K和平衡转化率的计算,从热力学上对该反应的可行性进行了分析.1热力学计算过程TeCA脱除He1生成TCE的反应CH:Cl一C2HC13+HC1涉及物种有TeCA,TCE,HC1.1.1各物质生成焓,绝对熵TeCA可拆分为2个c一(C)(H)(
4、c1)基团,TCE可拆分为1个Cd(H)(C1)和1个Cd(C1):基团.参fl~Benson基团贡献法数据,各基团的△日{和So贡献值见表1.表1各基团的衄和S一贡献值根据△}=∑n△JV?,AS,o=∑nAS~-Rln6+Rln~l,计算得到TeCA,TCE的AH}和s值(表2).其中,TeCA的对称数6为4,无光学异构体,叼为0;TCE的对称数6为1,无光学异构体,77为0.表2相关物质的热力学数据根据文献[5]查得HC1的△{,S值分别为-92.31kJ/too1.186.68J/mo1.1.2各物质等压热容根据基团贡献法,TeCA及TCE的热容值可由各拆分基团的热容值加和,根
5、据文献『41查得不同温度下TeCA及TCE的热容值见表3.表3TeCA及TCE在不同温度下的热容值收稿日期:2010—05—1l作者简介:李玲(1981一),女,讲师,硕士,主要从事物理化学研究344宁夏工程技术第9卷对以上数据进行多项式回归分别得到TeCA及TCE热容与温度的函数式:.Tma=47.555+0.2144T-1X10,C,rca=45.668+0.1391T+7x10T2.HC1的热容值来自于文献【5],Conu=28.17+1.82x10—3T+1.55x10T2.1.3各物质及反应Gibbs自由能根据Gibbs—Helmhots方程:『0(AGIOT)/T]p=一A
6、H/T~,分别得到TeCA,TCE及HC1的生成自由能△G与温度()之问的函数关系式:△G.1n=一169170.65TINT-5.36x10之+3.33x10T3+418.66T,△Go.ⅡI=一31061.62—45.67TINT-6.96x10-2+4.67x10~+470.33T,△Go.Ha=一lO0817.17—28.17TINT-9.10x104712—1.03x10T3+179.50通过计算得到反应在不同温度下的Gibbs自由能变(表4).1.4反应平衡常数及平衡转化率TeCA脱氯化氢制TCE反应为C.H.cl一CHC1+HC1,反应通常在常压下进行,不考虑副反应,体系
7、近似为理想气体混合.△G一RTlnK,K~=K一—_.——_,olYTcE]fr.al‘tYT~AJ反应的平衡转化率为,/?根据上式计算可得不同温度下南TeCA脱氯化氢制TCE的反应平衡常数值,平衡转化率,结果分别见表5,图1.2结果与讨论2.1反应的生成焓由表2可知,由TeCA脱氯化氢制TCE反应的△J/0m<0,说明反应为放热反应.静图1反应温度对TeCA脱氯化氢反应平衡转化率的影响2.2反应的自由能由表4可知,反应的Gibbs自由能
