l-半胱氨酸自组装膜的电化学研究

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1、L-半胱氨酸自组装膜的电化学研究学生姓名：李波指导教师：王春涛（太原师范学院化学系012班030031)摘要：在金属铜表面上制备了各种类型的L-半胱氨酸自组装膜，采用循环伏安法、电化学交流阻抗以及极化曲线研究了L-半胱氨酸在铜电极表面形成自组装膜的机理及其电化学性质。关键词：自组装膜交流阻抗循环伏安法L-半胱氨酸自组装单分子膜（Self-assembledMonolayers，SAMs）由于具有良好的稳定性和有序性，能够在分子水平上对固体表面进行修饰使其获得特殊的物理和化学性质，从而实现对固体表面性质的人为控制，因此在理论研究和应用技术等方面都得到了广泛重视[1-5]。自组装单分子层膜是

2、使用含有各种活性官能团（如—COOH、—SH、—S—S—、—OH、—CN等）的分子，以化学键的形式与相应基底（如Au、Ag、Cu、Pt、Si等）相互作用从而形成的自组装膜[4]。在铜等相对活泼的金属表面上制备烷基硫醇SAMs较为困难，因为铜表面在大气中容易自发氧化，形成的氧化物削弱了巯基和金属表面的相互作用。但是金属铜由于其良好的导热、导电性而广泛的应用于微电子工业和化学工业中，因此研究铜的SAMs具有重大的理论和实际意义[6]。L-半胱氨酸（L-Cys）是一种在生命活动中起到重要作用的物质。它是20种天然氨基酸中唯一具有巯基（—SH）基团的化合物，此外，半胱氨酸分子中既含有—NH2，又

3、含有—COOH，其单分子层膜具有离子响应特征，可以开发出具有分子识别能力的自组装膜[7-9]。在本实验中，我们将通过循环伏安法（CV）、交流阻抗（A.C.）和极化曲线（Tafel）来考察L—Cys的电化学行为，研究膜的形成机理并测试缓蚀性能。1实验部分1.1材料和溶液选用直径为5.8mm的紫铜棒（纯度为99.9%）制作电极，电极周围用环氧树脂密封，仅有顶端接触溶液。L—半胱氨酸（≥98.5%）购自国药集团化学试剂有限公司，用三次蒸馏水溶解配成10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L的溶液，并用三次蒸馏水配制6mol/L的HNO3溶

4、液和0.5mol/L的NaCl溶液。所用试剂均为分析纯。1.2L-Cys-Cu电极的制备在修饰前依次用500#和2000#金相砂纸打磨铜电极至光亮，用三次蒸馏水冲洗干净，在6mol/L的HNO3溶液中浸泡15s以除去表面污染物，然后迅速用三次蒸馏水冲洗2次，根据需要在相应溶液中浸泡一定时间以形成自组装膜，成膜后用三次蒸馏水仔细冲洗，然后在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡10min后，进行交流阻抗，极化曲线和循环伏安测试。整个实验均在（20±2）℃下进行。8图1.L-半胱氨酸的分子结构式1.3测试方法采用三室电解池，工作电极为铜电极，参比电极为饱和甘汞电极，两个面积为4cm2的铂电极为

5、辅助电极。所有的电化学测试和数据分析由上海辰华仪器公司电化学工作站完成。循环伏安测试选择在-0.8V~0.8V范围内，以0.1V/s的速率从负电位向正电位扫描。交流阻抗谱测试选择振幅为5mV的正弦微扰信号，在1Hz~100KHz的频率范围内自高频向低频范围内扫描。所有阻抗测试均在腐蚀电位下进行。极化曲线测试选择在-0.8V~0.2V范围内，以0.01V/s的速率从负电位向正电位扫描。2结果与讨论2.1L-Cys-Cu电极制备的理论基础与膜质量含巯基的化合物能够通过Cu-S键结合到铜表面，并且通过分子自组装形成一层有序的单分子层。而L-半胱氨酸分子中含有巯基，因此半胱氨酸分子可以在铜电极的

6、表面形成一层有序的单分子修饰层，其步骤如方程式所示[10]：Cu+HSCH2CH（NH2）COOH→Cu-SCH2CH（NH2）COOH+1/2H2紧密排列的自组装膜能阻碍多种电极过程的发生，如金属电极的氧化、金属离子的欠电位沉积、溶液中的电活性物质的得失电子等。上述几种过程都需要溶液中的物质扩散到电极表面的参与才能发生。然而，即使是在单晶电极表面，自组装结构也不是完全理想的，会存在着某些缺陷。所以我们要根据自组装膜修饰电极的电化学行为是否与理想的阻化行为有偏离，来判断缺陷存在与否，从而判断自组装膜的致密程度，即膜质量。伏安法和阻抗法相结合能够最为快速、准确的得到有关自组装膜缺陷的信息[

7、11]。2.2L-Cys-Cu电极的成膜情况我们用不同浓度的L-半胱氨酸制备了各种L-Cys-Cu自组装膜（见表1），并对其进行循环伏安和交流阻抗测试。8表1制备L-Cys/Cu自组装膜的各种方法Table1.Thevariouspreparationmethodsforself-assembledfilmsFilmnumberabcdefConsistencyNofilm10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-