卟啉自组装膜电化学研究

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1、西北师范大学硕士学位论文卟啉自组装膜的电化学研究姓名：王琴申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：卢小泉;康敬万2008-06西北师范大学硕士学位论文摘要自组装膜(Self-assembledmonolayers，SAMs)是研究表面及界面现象的理想模型，在电子及光学器件、生物传感器、催化等方面都有着广阔的应用前景，是近年来国内外普遍关注的一个前沿热点。卟啉及其金属配合物具有优异的光电特性，它们与生命活动密切相关，在生命体的电子转移过程中发挥着重要的作用，被称为“生命的颜料”。因此，本论文将卟啉与分子自组装技术有

2、效地结合起来，构建了功能化的卟啉单、多层自组装膜，利用多种电化学表征方法，较系统地考察了卟啉类化合物的物理化学特性，卟啉自组装膜的直接电子转移以及催化活性。有关卟啉化合物的研究报道比较多，大多数卟啉化合物是在有机溶剂中测定，或是研究自组装膜的针孔和缺陷，但是针对直接电子转移的研究非常少，尤其是在水溶液中进行的电子转移，这对于物理化学和生物氧化还原体系的研究是非常有意义的。通过自组装的方法将巯基卟啉修饰在金电极表面，系统地研究了单巯基卟啉(TPP-SH)及其钴卟啉自组装膜在生物缓冲溶液中的直接电子转移，结果十分有趣：

3、如果TPP-SH自组装膜是饱和致密的，此时在缓冲溶液中是没有电化学响应的，但是一个相对低密度的卟啉膜可以在缓冲溶液中发生电子转移，有着很好的电化学响应。通过经典循环伏安法、交流阻抗技术及电化学扫描显微镜的研究,相互验证，我们提出了一种新的电子转移的动力学模型,卟啉在磷酸缓冲溶液中与Au电极之间的直接电子转移是通过两种方式进行的：（1）少部分卟啉分子以一定的倾角以S-Au键方式与Au电极作用，通过直接隧道电子转移。（2）卟啉环上的氮原子与金原子发生配位作用，电子直接从卟啉环到金表面进行传递。此时，卟啉分子将以一种爬着

4、的方式定位在电极表面，最容易发生电子转移。密度泛函理论(DFT)的量化计算结果与实验结果相一致，进一步支持了我们提出的电子转移动力学模型。此外,研究表明：直接电子转移与溶液的pH值，离子强度，膜的表面覆盖度，偏压电势，分子定位等影响因素有关。采用二-[4-(6-巯基丙氧基)-苯基]-二苯基卟啉(TPP(SH)2)为研究对象，通过S-Au键相互作用，将双巯基卟啉化合物组装在金电极表面，然后通过金属离子研究生：王琴专业：分析化学导师：卢小泉教授康敬万教授研究方向：电分析化学Ⅰ西北师范大学硕士学位论文的还原沉积了一层金，

5、继续组装卟啉分子，成功的实现了层层组装，构筑了卟啉分子－金属－卟啉分子的夹心式结构，应用SECM技术结合常规电化学方法表征了金电极上的巯基卟啉自组装分子膜，清晰直观地检测到不同膜层状态的表面形貌，并通过交流阻抗技术计算得到了相应的电子转移速率。关键词：卟啉，自组装膜，电子转移，催化，层层组装研究生：王琴专业：分析化学导师：卢小泉教授康敬万教授Ⅱ研究方向：电分析化学西北师范大学硕士学位论文AbstractSelf-assembledmonolayers(SAMs)istheidealmodeltostudythesu

6、rfaceandinterfacialphenomena,whichhasbeenwidelyappliedintheelectronicandopticaldevices,biologicalsensors,catalysis,andotherresearchfieldsandhasbeenthefocusofconsiderableresearchactivity.Owningtoporphyrins’favorableoptoelectronicpropertiesandbiologicallyactivit

7、y,theporphyrinandtheirmetalcomplexesplayanimportantroleinthebiologicalelectrontransportinbiomembranesandotherinvestigations,knownasthe"lifeofpigment."Inpresentpaper,porphyrinsareeffectivelycombinedwithself-assembledmonolayertechniquetoconstructfunctionalordere

8、dultrathinfilms—monolayerandmultiplayerfilms.ThephysicalandchemicalcharacteristicsofporphyrinSAMs,thedirectofelectrontransferkineticsofporphyrinassembledongoldelectrodeandcatalytic