亚硒酸钠在l半胱氨酸自组装类生物膜修饰电极上的电化学行为

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1、亚硒酸钠在L半胱氨酸自组装类生物膜修饰电极上的电化学行为作者：温金凤朱爱花崔胜云【摘要】利用L半胱氨酸自组装膜修饰金电极（LCys,Au/SAMs）,在0.05mol/LH2SO4底液中研究了Na2SeO3的电化学特性。在0.00～1.30V(vs.SCE)电位范围内对微量Na2SeO3进行循环伏安扫描，发现LCys,Au/SAMs修饰电极在峰电位0.89V处有灵敏的Se的氧化溶出峰。通过比较裸金电极和修饰电极在Na2SeO3溶液中的电化学特性发现，修饰电极通过巯基中的S与Na2SeO3发生氧化还原作用生成Se，且修饰电极对沉积在电极表面的Se的氧化过程具有催化作用。根据Na2

2、SeO3在单分子膜上的电化学行为，提出了单分子膜中硫（AuS）与Se作用生成Se的反应机理、Se电化学催化氧化机理及巯基化合物通过生成纳米硒生物吸收Se的类生物膜模型。【关键词】L半胱氨酸,亚硒酸钠,修饰电极,纳米硒，伏安法　　１引言12　　半胱氨酸残基的巯基与Na2SeO3的相互作用研究多集中于还原型谷胱甘肽(GSH)的巯基和Na2SeO3的相互作用[1,2]。因为Na2SeO3的生物利用过程须通过与GSH的巯基相互作用的代谢途径完成[3]。Na2SeO3的生物利用过程是通过与细胞内GSH的巯基跨膜氧化还原作用，依次把Se还原成硒代谷胱甘肽(GSSeSG)和SeH4。一部

3、分SeH4经磷酸化过程生物合成硒蛋白来被生物体利用，还有一部分经甲基化排泄到体外。上述代谢模式中值得关注的是：(1)Na2SeO3对生物体而言是外源性的，它与细胞质内GSH的巯基间的跨膜氧化还原反应是生物利用硒的最重要的反应;（2）细胞质内的巯基和胞外的Na2SeO3经跨膜氧化还原作用，在细胞内生成不同价态的硒的化合物。这种胞内含硒作用产物的多样性决定了硒的生物学功能的多样性。　　近年来，在均相的液相体系中Na2SeO3被巯基等还原型基团作用后生成的纳米级红色元素硒受到人们的关注[4]。Kessi等[5]研究细菌Rhodospirillumrubrum时发现，亚硒酸盐与该细菌作用时，细

4、胞内生成红色纳米硒，且这种纳米硒通过细胞膜外排,也可被细胞跨膜吸收。文献[6,7]通过动物实验对红色纳米硒的生物活性进行了证实。尽管目前对红色纳米硒的生物化学反应机理未作详细的阐明，但红色纳米硒的跨膜吸收或外排及其生物活性作用与细胞内含量最丰富的GSH的巯基相互作用密切相关。因此，设计一种仿生界面来研究Na2SeO3在巯基相联的电极界面上的电化学作用，对揭示生物利用硒的机理及硒在生物体内的活性形态都有重要意义。　　L半胱氨酸自组装膜(LCysAu/SAMs)修饰电极是分析化学研究的热点之一。12这种巯基构成的单分子膜对仿生界面上巯基与各种生物活性物质在氧化还原过程中的电子传递过程、

5、分子识别和选择性响应等生物电化学过程具有可模拟性[8]。由于LCysAu/SAMs中的硫原子与电极表面直接相连，当电极上发生电化学反应时，硫原子起到电子传递媒介体的作用。因此，电活性生物活性物质在单分子膜上的电化学特性间接反映了这些活性物质与硫原子相互作用的特性。本实验利用LCysAu/SAMS修饰金电极为工作电极，利用循环伏安法（CV）比较研究了Na2SeO3在裸金和修饰电极上沉积Se和Se氧化溶出过程中的电化学特性，探讨了电极表面S和Se的作用机理及修饰电极对Se的氧化溶出过程中的催化机理，并提出了Na2SeO3与GSH通过氧化还原作用跨膜吸收Se的类生物膜模型。　　2实验部分

6、　　2.1仪器与试剂　　EG&GModel273电化学系统（美国），铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，金盘电极和LCysAu/SAMs修饰电极为工作电极。L半胱氨酸和Na2SeO3(Sigma公司)，实验用水为三次蒸馏水。　　2.2LCysAu/SAMs修饰电极的制备[2]12　　用金相砂纸将金电极表面磨光，依次用0.1和0.05μmAl2O3粉末将金电极表面抛光，用水清洗后，放入Piranha溶液（V(30％H2O2)∶V(H2SO4)=1∶3）中浸泡15min，然后分别用无水乙醇、蒸馏水超声清洗5min，置于0.02mol/LL半胱氨酸中，通氮除氧1

7、0min后，在氮气氛中浸泡24h即得。　　3结果和讨论　　3.1Na2SeO3在裸金电极和LCysAu/SAMs修饰电极上的电化学性质　　为比较LCysAu/SAMs单分子膜及Na2SeO3在该单分子膜修饰电极上的电化学特性，在0.00～1.30V（vs.SCE）电位范围内，分别考察了裸金电极和LCysAu/SAMs修饰电极在0.05mol/LH2SO4底液和含有一定浓度Na2SeO3溶液的该底液中的CV特性，结果见图１。在H2SO4底液