三价铬钝化膜中检出六价铬的原理和对策

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1、三价铬钝化膜中检出六价铬的原理和对策l前言目前市场上已经出现了多种以三价铬为基础的不和电器设备中铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质[1-2]作了限制规定。2006年2月18日，我国由信息产业部牵头也出台了相应法规，自2007年3月1日起，对市场上电子和电器设备使用6种有害物质进行管理J。目前市场上已经出现了多种以三价铬为基础的不含六价铬的钝化液产品，并得到了大规模的应用，成为钝化液的主流产品，其耐蚀性和装饰性已达到或超过六价铬钝化液的钝化效果【4】。但是经三价铬钝化液处理的钝化件，尤其是经过彩色钝化液处理的钝化件，放置一段时间后，

2、钝化层中会出现微量的六价铬，而且随着放置时间的延长，六价铬含量会逐渐增加。本文针对这一问题发生的原因进行了客观分析，并对六价的检出方法以及检出阳性的结果进行了评价，提出了相关建议。2三价铬钝化层表面检出微量六价铬的原因镀锌层经过三价铬钝化液处理后，表面形成了一层由Cr(OH)3、Zn(OH)2等胶状沉淀物转化而成的Cr203_ZnO_Zn钝化膜】。钝化膜表面通常呈弱碱性(pH7．0～8．5)。根据热力学和化学平衡原理，钝化层表面结构松散的微量三价铬在潮湿的空气中会被慢慢氧化成六价铬J。钝化层中微量六价铬的形成速率及生成量还与钝化剂的组成、钝化条件、钝

3、化层表面结构以及环境条件有关。3六价铬测定的原理六价铬的测定一般采用分光光度法，即在酸性条件下，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色配合物，其最大吸收波长为540nnq，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。采用1cm的比色皿测定时，该方法的最低检出限为O．02mg／L；若采用5cm的比色皿，则检出限低于0．01mg／L。因此采用3cm或5cm的比色皿，可以提高低浓度六价铬的检出。4RolS认证通常采用的六价铬测定标准欧盟委员会于2003年2月13日正式公布了2002／95／EC(关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(即RolS指令)，200

4、5年8月19日提出了电子产品以及车辆材料和部件禁止使用铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯6种有害物质并对其限量进行了规定(2005／618me)：均质材料中六价铬不得超过1000ppm(即1000mg／kg或0．1％，水溶液则近似表示为1000mg／L)。RolS指令没有具体说明均质材料如何确定和拆分，也没有规定均质材料中六价铬如何测定。这使得在执行RolS指令的过程中，对如何确定“均质层”，如何计算均质层中六价铬的浓度产生了混乱。如均质层是指电镀层还是钝化层?又或是包括电镀基体?由于均质层质量的大小直接决定了计算六价铬浓度公式中分母的大小，因

5、此不同的理解得到的计算结果就不同。本文为了方便讨论，把均质层定义为包括钝化层在内的镀锌层。目前国内外检测组织建立的用于RolS认证的六价铬测定标准均基于六价铬离子与二苯碳酰二肼在酸性条件下显色反应的分光光度法，这些标准包括：国际电工学会标准IEC62321：2008，中国信息产业部标准SJ／T11365-2006，国际标准ISO3613，美国环保局标准EPA3060A。尽管这些标准之问在测定条件尚有稍微区别，但测定方法的本质相同。由于均质层的确定直接影响六价铬含量的计算结果，为了避免这一问题的发生，并能判断六价铬检出的阴性与阳性问题，各检测标准在给出

6、的六价铬检出阳性的判断标准上，均未直接采用RoHS指令中均质材料六价铬不得超过1000mg／kg的规定，而是采用了变通的检测方法，即对于电镀层六价铬的检出采用了“有害物质不得有意添加”的原则进行检测。事实上，这一变通使得镀层中六价格的检测更加苛刻，已经不再是简单地判断镀层中六价铬是否低于1000mg／kg的问题了。在上述变通的检测标准中，六价铬的检出又分为定性和定量两种方法。六价铬的定性检出采用点滴法，定量检出采用水煮提取法，其中水煮提取法又分为沸水煮提取法和碱水煮提取法。(1)点滴法：将0．4g二苯碳酰二肼加入20mL丙酮中，再加入20mL乙醇(9

7、5％)、20mL磷酸(75％)和20mL水。用此溶液滴加到钝化层表面，如果液滴在几分钟之内变红，则判断该钝化件六价铬检出阳性。该方法的检出限为1mg／L。(2)水煮法：将表面积为50cm2的钝化件样品放入水(碱水煮则需用Na0H溶液)中煮几分钟，定容至50mL，然后采用二苯碳酰二肼酸性显色分光光度法测定其中六价铬的浓度。如果六价铬质量浓度超过该方法的检出限0．02mg／L，即判断为六价铬检出阳性。5RolS认证中六价铬检出的有关问题由于现有RolS认证的钝化件六价铬检测标准中，均未直接采用RolS指令中均质层六价铬含量不得超过1000mg／kg的规定

8、作为检出阳性的判断标准，而是采用了“有害物质不得有意添加”的原则进行判断，后者又取决于方法的灵敏度和检测限。