第二章 化学反应的基本原理大气污染

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1、第二章化学反应的基本原理大气污染2、1化学反应的方向和吉布斯函数变一、过程的自发性●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应●19世纪，用焓变H判断反应发生的方向●凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的●例：Na(s)+H2O(l)NaOH(aq)+1/2H2(g)H=-184kJmol-1CH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O(g)H=-802kJmol-1矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发;冰变成水也是如此CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)二、熵与熵变1

2、.熵：可以看作是体系物质微观粒子混乱度(或无序度)的量度。用S表示。S＝klnΩ玻尔兹曼公式Ω为热力学概率（或称混乱度）k为玻尔兹曼常数系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵就越大2.热力学第二定律（熵增加原理）在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加；或者隔离系统的熵值总是趋向于极大值。3.热力学第三定律：在绝对零度时,任何纯净完美晶体的熵等于零。S(0K）＝04.标准熵（规定熵）：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用S表示，单位：J·mol-1

3、·K－1注意：单质的标准熵值不是零。规定标准状态下水合氢离子的标准熵值为零(1)对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；S(g)>S(l)>S(s)例：H2O:SH2O(g)>SH2O(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1K-1(2)由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；SO2(g)

4、(g)

5、变一般地，对于反应：aA+bBcC+dDrSm＝S(生成物)-S(反应物)＝cSc+dSd-aSa-bSb反应的熵变基本不随温度而变rSm(T)=rSm(298k)例：试估算反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的S的正负，并用计算加以验证解：由于反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，S应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴S=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-

6、1mol-1例试估计氯化铵溶于水反应的S正负，并查表计算反应熵变S解：H2O(l)NH4Cl(s)====NH4+(aq)+Cl(aq)由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的S>0,为正值。查表：NH4Cl(s)====NH4++Cl(aq)S/JK-1mol-194.6113.455.2∴S=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1规律：①凡反应过程中气体计量系数增加的反应，S>0；②凡反应过程中气体计量系数减少的反应，S<0③凡反应过程中气体计量系数不变的反应，S=0④没有气体参加的反

7、应，反应中物质总计量系数增加的反应S>0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的S<06.熵变与过程的方向热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变S之间有以下关系：S＝Qr/TQr：恒温可逆过程中体系所吸收的热因此S又叫热温熵．H，S对反应自发性的影响-------H是较负的数值时,反应正向自发;如果H是正值,反应正向自发条件必须是S>0时,才有可能在高温时使反应自发进行。-------体系的熵变是过程变化的推动力之一。(1)反应2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)H=196.5k

8、Jmol-1<0(放热)S=160.8Jmol-1>0H2O2(l)分解的反应在任何温