镁基储氢材料发展进展

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1、Mg基储氢材料的进展一、课题国内外现状氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74g/c

2、m3)、储氢能力高(理论上可达到7.6wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作：(1)

3、镁与单质金属复合在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300℃、1.2MPaH2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5min和1h，吸氢量分别为5.31%(质量

4、分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200℃升到300℃时增长较快，但在350℃时开始下降，放氢速率从200℃升到350℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70h后，MgH2的粒径只有11~12nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，

5、球磨15h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放氢温度降低了50℃，放氢速度也有所加快，300℃时17min放氢量可达5.0%，与纯镁的吸放氢相比，其动力学性能得到了较大改善。添加金属改善镁储氢性能的机理主要有以下几点：活性金属能在球磨过程中创造缺陷同时起到活性点的作用，促进镁的吸放氢；抑制镁颗粒的团聚；起到催化作用，改变反应路径或者促进H2的扩散及解离过程等。(2)镁与化合物复合金属氧化物能在机械球磨过程中改善MgH2的动力学性能。普遍认为是由于它们对镁颗粒表面的氢脱离和结合有催化作用，加速了气固相反应。Oelerich等[6]将多种

6、金属氧化物(Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3、SiO2)与MgH2混合球磨后发现，除SiO2外其余氧化物均能不同程度地改善其吸放氢性能，其中添加Cr2O3时吸氢速率最快，而添加V2O5和Fe3O4时放氢速率最快。Ares等[7]用MgO证明氧化物对金属镁储氢具有明显的改善作用，MgH2与MgO一起球磨后，无论是吸氢过程还是放氢过程较未添加MgO时都有明显的改善。金属间化合物如LaNi5、Mg2Ni等也能明显改善Mg的储氢性能。Liang等[8]利用球磨法制备了Mg-x%LaNi5(x=10、20

7、、30、50)复合材料。球磨30min制备的Mg-30%LaNi5在1MPa、300℃条件下储氢，储氢密度为4.3%；而Mg-50%LaNi5在长时间球磨后转变为Mg+LaHx+Mg2Ni复合物，250℃时500s内储氢密度可达到2.5%，300℃时储氢密度达到最大值4.1%。其动力学性能得以改善的原因是复合物相界面的增加，以及多孔结构加快了其吸氢速度。卤化物(NaF、NaCl、MgF2和CrCl3)的添加能对Mg和Mg-Ni合金的吸放氢行为产生积极的影响[9]。卤化物与Mg或Mg-Ni合金机械合金化不仅促进了金属Mg的细化，而且修饰了金属Mg的表

8、面，从而促进了吸放氢反应，特别反映在第一次氢化动力学上，这是由于卤化物能破坏金属表面的氧化层。Xie等[10]研究了纳米M