第九章 统计热力学初步

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1、第九章统计热力学初步 9.1按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。现有1molCO气体于0ºC、101.325kPa条件下置于立方容器中，试求：（1）每个CO分子的平动能；（2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和解：（1）CO分子有三个自由度，因此，（2）由三维势箱中粒子的能级公式9.2某平动能级的，使球该能级的统计权重。解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g=3!=6，对应于状态。 9.3气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的能量差，并求时

2、的。解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为9.4三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即。试证明能级的统计权重为解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。x盒中放置球数0，y,z中的放置数s+1x盒中放置球数1，y,z中的放置数s……………………………………….x盒中放置球数s，y,z中的放置数1方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点：由图可知，9.5某系统由3个一维

3、谐振子组成，分别围绕着A,B,C三个定点做振动，总能量为。试列出该系统各种可能的能级分布方式。解：由题意可知方程组的解即为系统可能的分布方式。方程组化简为，其解为I3II6III3IV3 9.6计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。解：对应于分布的微态数为所以上述各分布的微态数分别为IIIIIIIVTotal363315 9.10在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数之比。解：根据Boltzmann分布基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1

4、，2，3），因此 9.11若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 9.12试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即略。9.142molN2置于一容器中，，试求容器中N2分子的平动配分函数。解：分子的平动配分函数表示为9.16能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算300K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度。解：

5、能级的有效状态数定义为，对转动来说，有效状态数为，其图像为如图，该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。  9.18已知气体I2相邻振动能级的能量差，试求300K时I2分子的、、及。解：分子的振动特征温度为分子的振动配分函数为 9.19设有N个振动频率为n的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于的离子总数为，其中v为振动量子数。解：根据Boltzmann分布 9.21试求25ºC时氩气的标准摩尔熵Smθ(298.15K)。解：对于单原子气体，只存在平动9.22CO的转动惯量，振动特征

6、温度，试求25ºC时CO的标准摩尔熵Smθ(298.15K)。解：CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下分子配分函数为9.23N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25ºC时振动与电子运动均处于基态。但是N2的标准熵为，而CO的为，试分析其原因。解：显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的： 9.25试由导出理想气体服从解：正则系综特征函数，对理想气体只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：