文献回顾与理论-东海大学化学工程与材料工程学系

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1、第一章‧緒論工業上為達到高分子改質之目的，常在押出機內進行高分子之混煉，而押出機之操作條件往往是決定押出產品性質之主因，這包括了押出機之操作溫度、壓力、螺桿轉速及進料之組成等。一般高分子混煉之研究對於押出機內部流場對高分子反應性之影響並不多做探討，可能是因押出機內部流場過於複雜；因此在選擇押出機之最佳操作時，往往必須嘗試各種操作條件上之組合而造成成本與時間上之不必要耗費。由文獻[7~10、19]可知酯交換反應在聚酯高分子之混煉上扮演著很重要之角色，這是因為酯交換反應可提升原本不互溶高分子之互溶性。在文獻中，我們可以發現於高溫270℃至300℃之下，高分子量之兩聚酯其靜態反應

2、其實仍是緩慢的，因此其酯交換反應速率常數值是相當小的；若於反應中加入流場則流動會增加異相高分子間之接觸表面積與擴散能力，進而利於酯交換反應程度之提升[17]。PCL為生物可分解性高分子，如果將PCL與其混煉物成功應用於工業上，則期望能替代一般非生物可分解性塑膠，以減低對環境之衝擊與破壞。PCL155主要缺點為易熱劣解，因此此為加工上所將面臨之問題，而劣解問題亦影響其混煉物在機械性質上之優劣。本研究企圖去了解不同之剪切流場對於兩聚酯高分子PET(PolyethyleneTerephthalate)與PCL(Polycaprolactone)之酯交換反應之影響，以期能對押出機操

3、作條件上提供一些建議以減少一些不必要之耗費。於本論文第二章中，先對PET之各種劣化情況、聚酯之酯交換反應、聚合物之結晶態做一廣泛介紹。第三章對本研究之實驗與分析方法做一介紹，包括利用1H-NMR圖譜分析酯交換程度、GPC分析各種不同反應條件下聚合物之分子量及利用SEM觀察靜態反應薄膜之表面。第四章將實驗觀察與數據及圖形做一敘述與說明，並提出酯交換反應之可能模型。第五章則對整個實驗結果提出我們的結論，並在最後一章提出未來可研究之部份與一些建議。155第二章‧文獻回顧與理論2-1前言高分子之混合通常是為了得到適合之高分子之機械性質、流變性質、熱力學性質等以利於加工之進行和符合成

4、品之要求。高分子之混合方式一般為機械攪拌與熔融混合。以下所示為混合程序之簡圖：流變或化學特性機械混合程序預期之分子結構預期之特性熱力學特性工業上之混煉常在押出機內進行，而機器內之高壓與高剪切力促使高分子間之混合與反應能快速且完整。以押出機內高分子間互相反應與否，可分成非反應性押出及反應性押出，後著在押出之過程中高分子間產生化學反應，有可能是縮合或加成反應。一般探討高分子混煉之文章大都只針對押出後之產物之性質如耐衝力、拉伸係數、熔點及押出機之操作條件做討論，對於機械內部之流場對於高分子反應性之影響並未做討論。155流變學(rheology)為研究物質之變形(deformati

5、on)與流動之科學，也涵蓋高分子材料特性；因高分子材料需加工成型才能使用，故其熔融過程之流變學也相當重要。由文獻資料[17]可得知，兩不同聚酯高分子於流場下之酯交換反應程度較靜態反應為佳，這主要由於流場可提高兩聚酯高分子間之質傳能力，且流場亦可能使得兩聚酯產生劣化而形成更小分子量之分子以增加兩聚酯之酯化及酯交換反應。在本章中將主要討論PET之各種劣化情況對於酯交換與酯化反應間之影響及高分子之結晶狀態。由這些文獻資料，可以了解溫度、水份、氧氣、溶劑與剪切流場對本研究中所選用材料PET之影響，並明瞭PET與PCL之酯交換反應速率於反應溫度270℃下是緩慢的。對這些文獻資料之了解

6、有助於解讀一些在靜態與動態下，兩聚酯高分子酯交換後所發生之現象。1552-2PET之熱劣解、水解、氧化與溶劑間作用對酯交換及酯化反應性之影響2-2-1PET之熱劣解一般高分子在高溫下將會有劣化之情況發生，以聚酯高分子PET為例，聚酯高分子之熱劣解主要發生於酯基上無規則之鏈斷裂，這是由於-CH2-基鍵結微弱之故。PET之熱劣解反應如下[1]：~C6H4-CO-O-CH2-CH2-O-OC-C6H4~~C6H4-CO-O-CH=CH2+HOOC-C6H4~~C6H4-CO-O-CO-C6H4~+CH3-CHO散逸VinylPolymer~C6H4-COOH+Polyene圖2.

7、1PET之熱劣解反應。(取材自參考文獻[1])若有2-hydroxyethyl基團存在於聚酯中，則亦有下列反應發生：~C6H4-CO-O-CH2-CH2OH[CH2-CH2O]+~C6H4-COOHCH3-CHO+HOCH2-CH2O-OC-C6H4~HOCH2-CH2O-CH2-CH2O-OC-C6H4~155+CH2=CHO-OC-C6H4~~C6H4-CO-O-CH2-CH2-O-OC-C6H4~+CH3-CHO+HOOC-C6H4~~C6H4-CO-O-CH2-CH2-O-OC-C6H4~+H2O+~C6H