温和条件下纳米cuo催化氧化碱木质素合成酚类衍生物的发展策略

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1、温和条件下纳米CuO催化氧化碱木质素合成酚类衍生物的发展策略　木质素[12]是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的三维网状高分子酚类聚合物，含3种基本结构：愈创木基丙烷结构、紫丁香基丙烷结构和对羟基苯丙烷结构，各结构单元间的碳碳键较稳定，醚键因木质素苯丙烷侧链的αC易被氧化而断裂[3]，使木质素降解成香草醛、紫丁香醛、紫丁香酸和乙酰丁香酮等酚类产物，这些化合物被广泛应用于制备香料、医药和农药等[4].因此，木质素被认为是未来可能替代化石原料的可再生资源之一[5].造纸黑液中含有大量木质素，若对其回收后进行有效催化氧化降解，获得一系列具有高附加值的酚类产物[6]，既使造纸制浆

2、废液得到资源化利用，又避免直接排放对环境造成严重污染.　　目前，催化氧化降解木质素制备酚类物质的方法主要有：（1）碱硝基苯氧化法[7]；（2）碱过渡金属催化氧化法[8]；（3）半导体金属氧化物光催化法[9].有关催化体系中，铜、铁、钴和锌等过渡金属盐类因催化剂制备成本低而被广泛采用[10]，其中均相催化体系的硫酸铜，因碱性条件下高温高压湿法催化氧化木质素反应的活性高、芳香醛类产物的收率高而备受关注[11].但该催化体系反应条件苛刻、对设备要求高和回收成本高，极大地限制了其工业应用，因而，探索出一种反应条件温和、高效且能循环使用的非均相催化体系，对于催化氧化木质素制备酚类物质的工业应用具有重要

3、意义.　　CuO[1213]作为一种无机催化材料，已被广泛应用于化工、石油和环保产业，在很多氧化反应中均表现较好的催化性能.通过加入CuSO4或Cu（OH）2降解木质素的研究，最初始于Pearl和Dehn[14]用Cu（OH）2在碱性溶液中氧化降解木质素磺酸盐，随后Villar等[15]在碱液中加入硫酸铜氧化降解木质素，反应温度为170～190℃，在温度上升的过程中发现硫酸铜会变为氧化铜，悬浮液由蓝色转变为黑色.可见，文献的研究主要是通过加入CuSO4或Cu（OH）2转变成CuO固体来有效地催化氧化降解木质素.　　纳米颗粒[16]由于尺寸小、比表面积大、表面活性位多等优点而使其催化活性和选择

4、性大大高于传统催化剂.这里，作者首次报道温和条件下纳米CuO催化氧化造纸废液中回收的木质素合成酚类衍生物的研究.　　1实验部分　　1.1材料与试剂　　造纸黑液；二氯甲烷（AR），无水乙醇（AR），天津市富宇精细化工有限公司；硫酸（AR），株洲市化学工业研究所；氢氧化钠（AR），硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O，AR），天津市大茂化学试剂厂；草酸（C2H2O4·2H2O，AR），上海三浦化工有限公司；醋酸铜（Cu（CH3COO）2·H2O），AR上海富民化学试剂厂；乙腈（HPLC），乙酸（AR），国药集团化学试剂有限公司.　　1.2催化剂的制备与表征

5、　　沉淀焙烧法制备纳米CuO[1718]：以1∶1（体积比）乙醇水为溶剂，分别配制0.10mol/L硝酸铜和草酸溶液，磁力搅拌下将草酸溶液滴入硝酸铜溶液中，继续搅拌20min，离心分离得草酸铜沉淀，用乙醇洗涤3～5次，60℃真空干燥3h，再按如下程序焙烧：以10℃/min的速率升至200℃，再以1℃/min升至250℃，保温2h后继续升至270℃，保温2h后得黑色氧化铜粉末，标记为CuO1.　　溶剂热法制备CuO[19]：称取1.0g醋酸铜溶于60mL无水乙醇，搅拌30min，静置，将上层饱和溶液转入100mL反应釜中，110℃反应24h，冷却，离心，用1∶1（体积比）乙醇水洗涤3～5次，再

6、用乙醇洗涤3～5次，60℃真空干燥3h得黑色氧化铜粉末，标记为CuO2.市售普通CuO标记为CuO3.　　XRD表征：采用德国布鲁克D8X射线衍射仪测定样品的物相组成.CuKα1射线（λ=015406nm），最大功率1.6kW，工作电压40kV，工作电流40mA.扫描速度4°·min-1，步长0.02°，扫描范围2θ=10°～90°.　　SEM表征：将样品超声10min分散在无水乙醇中，取上清液滴在硅片上，自然晾干后喷金，采用HitachiS4800型场发射扫描电子显微镜测定样品尺寸和形貌.工作电压10kV，

7、工作电流10μA.　　1.3木质素的酸析提取与提纯　　步骤如下[20]：搅拌下滴加10%H2SO4调节造纸黑液pH值至2，于水浴锅上蒸煮，冷却沉降，除去上清液，将浆料溶于0.1mol/L氢氧化钠溶液，过滤掉不溶杂质，滤液用1mol/L硫酸溶液酸化pH至2，85℃保温1h后过滤，热水洗涤沉淀至滤液不呈酸性，低温下干燥，再研成粉末备用.　　1.4木质素的催化氧化降解反应　　在带支管的玻璃管中加入30mg木质