催化反应动力学在mto研究中的应用-

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1、催化反应动力学在MTO研究中的应用1.催化反应动力学的简要发展历程催化剂是一种能够改变化学反应速率而不出现在反应末端产品中的物质。催化反应一般分为：均相催化，非均相催化（多相催化），酶催化。催化剂不改变反应的吉布斯自由能，因此催化剂不会改变化学平衡。催化反应速率的定量描述始于1850年，Wilhelmy第一提出速率方程，随后Guldber和Waage等人总结并给出质量作用定律的准确表达。1918年，Langmuir发表了单层吸附等温线，随后出现L-H动力学。1943年Hougen-Watson讨论了多孔催化剂中的吸附速率控制，中毒和传质，假定化学计量系数

2、为1的条件下提出表面反应控制的速率方程。20世纪50年代后提出了不少对于催化反应动力学的非标准处理方法，对复杂反应的集总处理和网络分析方法，及蒙特卡洛模拟。70年代以来，随着表面科学的设备和技术不断完善发展，对催化剂表面结构及活性位的微观性有了了解，逐步发展为以单位活性中心的速率。，从而使得从微观角度类研究催化反应动力学成为可能。2.催化反应动力学研究目的和内容催化反应动力学研究的是速率和过程变量之间的关系，主要目的一方面是未来了解反应的详细反应机理，另一方面是为催化反应器的设计提供依据和基础。2.1基本概念转化数TON（turnovernumber）催

3、化剂上每单位活性位通过催化循环使总反应发生的次数。也就是每个活性位转化的反应物分子数：TON=ξNA转换速率（turnoverrate）单位时间内每个活性位上转化的反应物分子的数目：t=N（）式中S是催化剂表面上的活性位数目。S=LA式中，L是催化剂表面上的活性位密度，1/cm3，即单位催化剂表面上的活性位数目；A是催化剂的活性表面积，cm2/g。转换频率TOF（turnoverfrequency）转换速率是每个活性位在单位时间内完成的催化循环的次数，通常用TOF表示。基元反应，反应路径和总包反应：基元反应是在分子水平上发生的真正的反应；由一个闭合的基元

4、反应加和而成的一个总的反应称为总包反应。基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的反应路径。化学计量系数和化学计量数目：在总包反应或基元反应步骤的化学反应方程式中，反应物或产物前边的系数，称为化学计量系数；化学计量数目是指每个基元反应步骤形成的总包反应时所需乘以的数值。单一路径反应和多路径反应：催化循环仅包含有一个基元步骤反应序列称为单一路径反应；如果催化循环中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称为多反应路径。催化循环：是指催化剂通过一组基元反应使反应物分子转化为产物分子而自身又回到原始状态的一系列反应形成一闭合的循环反应。动力学耦合，协同作用和耦合循环

5、：动力学耦合是指推动一热力学机不离的基元反应步骤得以顺利进行的基元步骤反应速率常数间的综合平衡或耦合的一种现象；协同作用是指导致一些不利基元反应步骤得以进行的催化剂表面结构和吸附分子间的相互作用；耦合循环是指同一催化剂上发生的反应网络中的串行和平行催化反应的反应循环之间存在相互促进和相互推动的现象。补偿效应：是指催化反应速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的之前因子错补偿的现象。2.2催化反应动力学模型2.2.1表面质量作用定量表面质量作用定律可表述如下：在一非均相催化反应体系中，两类吸附物种A,B之间存在如下的基元反应：aA吸+bB吸=cC吸

6、+dD吸其反应速率r正比于参与反应的吸附物种的表面浓度（或表面覆盖率θ），表面浓度（覆盖率）的指数等于相应化学计量方程中的计量系数，即r=kθAaθBb上述由表面质量作用定律得到的反应速率方程不能与实验结果直接比较，因为这些方程中含有实验不能直接测量的值θ。为了与实验数据进行比较，必须把方程中的θ值转化为可以进行测量的实验参数，因此针对不同的速率控制步骤与反应机理推导非均相催化反应的动力学模型。2.2.2平衡浓度法基本假定是，在各个基元步骤中只有一个基元步骤是反应速率的控制步骤，反应的总速率就取决于这一控制步骤的速率，而其他非控制步骤如果是可逆的，则都应

7、处于近似的化学或吸附平衡状态。例如下反应：利用平衡浓度法获得速率表达式：利用平衡浓度法和速率控制步骤概念，可把难于测定的表面活性中间产物浓度用流动相中组分浓度(或分压)来表示，这就为确定动力学方程及反应机理提供了—种行之有效的方法。2.2.3稳态浓度法在不存在速率控制步骤的情况下，可以采用稳态浓度法进行处理。它的基本假设是，当非均相催化反应达到稳定状态时，表面活性中间产物的浓度不随时间变化。如下两步反应：当体系达到稳定状态后，活性中间产物AX的生成速率等于其分解速率，即AX的表面浓度不随时间变化，得到速率表达式：因此，对于没有控制步骤的反应，利用稳态浓度

8、法和达稳态时各步骤速率相等的概念，把难于确定的表面活性中间产物浓度表达为反应体系