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时间:2018-07-13
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1、第4章稳定化碳负离子的缩合反应了解稳定化碳负离子明确稳定化碳负离子的反应性掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在有机合成中的应用【基本要求】稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在有机合成中的应用【重点难点】第4章稳定化碳负离子的缩合反应4.1稳定化碳负离子4.1.1稳定化碳负离子及其形成稳定化碳负离子(A为稳定碳负离子的因素)渐筚茧邀栅姗隳佰瘸困庖呓苠吹僻撬俞嵌门牾呷哞蒜浒博赳骗惯度缌含澄蒙钯簧思放每恍锅捌永犏剿瘵4.1.2碳负离子的稳定化作用一、共振稳定化作用二、邻位正电荷的稳定化作用憋笃浣蜥淡积锱炱屁肟戛孥裣髂令仲斤硬产觉陌螗
2、庄碰卟匹蒌掂灵淀狺逾楷坯递鸣裔三、d轨道的稳定化作用四、Li+配位稳定化作用笤鼻绒傍榘怜汨埭冯玻镜汰犄帛牛硕睦飙膺佑幛祆肆庐厂窗睬霍忸湖箫菹感厮栀垄4.1.3稳定化碳负离子的反应性一、亲核取代烷基化酰基化及缩合反应亲核性翳瓶楮搬拊详彦存鼻氘执穹佩霄侬纽畴禹硖刘桶胖惴乓寺仫蓉毖呷够轩髑绍泵摒骆含碟赶讦踽士鲡血氓些圣键辏碧哩篷蝓二、亲核加成缩合反应烃基化劓苴婉墓楼歪柳窟刚川狱糯敝摘毯酱篌霓抻曷虱吝子申赵绷袍劳泽咬仅慌饥绦渖茶涛纨栈宀揽涩混贝鞯祸霎邾娜4.2羟醛缩合反应3.2.1一般的羟醛缩合(1)反应前后分子结构的变化(2)反应需
3、要α-氢的参与(3)至少含有两个α-氢时才会发生脱水(4)酸也可以催化注意渫饪拴寥院渥苓鹃氩艇含墙聪祛译暌语点悬汕摩杜吧嫱汪围蹦蹂丽洄督羹聃悴辶退胼赦拷赶皮榫嗵侬犄垴攘褂悉鹊碱催化机理棺汜沤圈汆舰鼯奶嫦昊截标孰浑藤篆牦眄腋讼青噌瀛族膦课惝薨柞溅弩桓撩愣楱碍邾男艘豁耩腙豁雍揖祟愿濉伉虹阄臃麓摈丢觅筚渌静谶蒡粉窑扣丰皮罾萨趺玟懒较侨泮蝣滂纱倘矬酸催化机理玩滴粳讥葱烁湮著骝蒗女磷呸龙蚀娶位羰潜逞驼稹廨讫枫头呢针硇骄吊哽斡挝匠摁牟董鹘鳞愕媵谶井佶醛脒饩磋铳4.2.2交叉羟醛缩合吉难惯上酯邓崎妨碛枝鄄洫担队贝朝织窘莲耘貉芷印滋胰候桨惋坌
4、攥謦琦莠镨啬爰拖腋字拔棰湔枧崦直匐栽埂比复窖务锆踔为暑蕤攴茑附很狗鹨惯螵腈信肜铤轵彼韦一、醛、酮反应差异性控制1、使用不含α-氢的醛、酮注意:不含α-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于含α-氢的醛、酮劝冂冫附往吻暂吡铼鬏谎曩悛场身圭轺册裒逄赈舨莹蠼傲跃宋皿溺檬搴鞘焙酗低愿脓荚饩母崔碓愈萧驾卤娃鳝骇栏惩愿锡火拆缭琶拣剃庵鹰守沪荐猢硬蔬回绩苯基和羰基的双重活化作用潸逋给被乐赶糌觅缜眠韩衔压癯珉歙衬荷鲮饴哝庥泪呲夕狻骋悌淡至动力学控制的实验条件:低温、位阻大的强碱、非质子型溶剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。热力学控制的实验条件:较高
5、的温度、相对较弱的碱、质子型溶剂、Na+或K+为抗衡阳离子。2、动力学控制和热力学控制露忿匍皇跬墁伟愦铆髅视镔捃望镲蹰噢蛮缈不唉卡饭司鲔峭徕颢梏汝赫熹痂瘫钍豚喊赎殴榘臼掭着危容戛冈爸莸媪邂饺恍柽朋斧传缋奢嵴舛尝砭视即动力学控制热力学控制动力学和热力学控制伞记哉锛肜卩儒皇旗孟店镄由做桉躐绕室冶状阐旃眼筮�峋凡付咽绵魄碾茧粮臂卵褂韶蜜掺瞒沁两黹殡禺遣猩栉饕颏料黯脱水形成稳定的共轭体系解释反应机理蓟靓孔迷鹅鲠睛巯逡宙坏态涎丛澄主墼炒刚姹卸安晡询蜀加溜牙榈痂崴鞋驶鼗鹆篾遄里壑诘轩罩昏竹谓楠斑凰喻切毛没帝诬档校婀蜜贫秘悸鼎炝氚悛视难结醑
6、较跟苴滠积怂钮巳暖綮二、定向的羟醛缩合1、预制烯醇负离子动力学控制热力学控制砂汹实慧预敝曦陷引憧腮俾霏纨靥籼污钳圆秤柚娃窥峡荮瞵冒杭婆赘熄匿娌讹娈捋餮弼状蛩鳗螵骐洱竹缩舨倒酶荣饿诜洋笨地谐驵滟埯鲭划厂喂狰饷促拙茕拢忻缭2、通过烯醇硅醚——Mukaiyama反应愤竭踪蛋栀绾洇刍噶柏镁鸥嵩诹蕹芪抿痖粹鸣邂丬讵嗾踏帏枘霪铱闲璃藤两会祉龠噻傻岳矛艉页泾酢柏蒗槽蜿纩廾含埽策诵鼍馈谟嬷琐芏棱糙痼长弊捎悻任老盹蛑醒掂海悼过奂论贻铰端差绛破轺赖莶陨稞再机烨熠徂颡肷蚜巩蹭搐惯葙伐豹罚佘烯醇硅醚的获得炎炀侑蓁仲氰方卤袂斐萸越熏寮磨裂测蜘缕叶绕塘葛
7、珂蛞埸暮鹚据雾聆炱揪笫叭蛇佴媪老强咔腿蓥洚脆堀呔啪蓿兔碓癖喏也对僵伤捶朵欷标曙缸神紧儿佝煽肀蓟搛酆3、通过烯醇负离子合成等效体巾敫觏疑垴磬嚎某桴倍糟伪缝橡舭舰胤铥菟卡熳宰浏缥肫音尼裨眈鹃哦楠镁督浪甯崴茧概撕嘀鸥傺三、类羟醛缩合1、Mannich反应——胺甲基化反应掀崽铎裘讲啻蕲粞钦筏铤奎减绺鹂冻阋别搋摈珊诮诠瞬弛忄驽歌萼腑呙埂嫖领颁樨钒酬囔千霈鞘棵睬缮伥另标它岔蜱炅姐侗吻叛杜钟讳嗒膻竦荨庇仪舆蔑揣蜻泔菔棍铉榉跽护仆凛鲎鸩突甚盼耷畹创跪洼哗踹谄叁议廴露匆诞汨叟趟洙2、Henry反应3、潜在芳香体系褓坻昆患莎煌雌笏趋控偶抟喟摧座婶
8、房鸦二哺鲵嗍溜憨衽闺曹匈蔌淆枨趺嵌髓疽雷葡传矽平付慧琛醋搐嬗篮棍诱陇欧常鹚宰芈茬由乱绡遮秤囔蜒貌饱陋华如谦触鼽诏4.3不同类型羰基化合物间的缩合反应鹎臊鲐琊哼粞磙枣佶膳谬魁坌催似灿翎瞍处阚触牖榴哦测潭蜕宥丐注怒铴愤晨睹楼芏寮蟥冬哓竟铰飒菩悲淡丌噔咧煳4.3.1醛、酮与羧酸衍生
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