第5章 缩合反应.ppt

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1、第五章缩合反应缩合反应:凡两个分子通过反应失去一个小分子而形成一个新的较大分子的反应。缩合反应的由简单的有机物合成复杂有机物的重要途径5.1酯化反应酯化反应的通式：酯化反应都是可逆反应，反应速度一般较慢，在常温下不易察觉，即使是在回流温度也不快，不能用于制备，因此必须加催化剂才能加速反应进行，具有合成的意义。5.1.1用羧酸的酯化用羧酸和醇进行酯化时，使羧酸尽可能反应完全的方法有：①使醇大大过量，适用于批量小、产值高的甲酯化和乙酯化过程。②及时蒸出生成的酯，适用于在酯化反应中酯的沸点最低的情况。③直接蒸出生成的水,适用于所有的比水的沸点高很多、且与

2、水不形成共沸物的羧酸、醇和酯。④采用共沸精馏的方法蒸出水，适用于有机相与水形成共沸点低于100℃的恒沸物，且有机相与水相的互溶度非常小的体系。羧酸和不饱和烃在强酸催化下可以发生加成酯化:羧酸也可以和环氧化合物在酸催化下可以发生加成酯化:5.1.2用酰氯、酸酐、腈或酰胺进行酯化酰氯与醇或酚进行反应即可生成酯。常用的酰氯有脂酰氯、芳羧酰氯、光气、氯甲酸酯等有机酰氯和三氯化磷、三氯氧磷等无机酰氯。5.1.3用酯交换法进行酯化酯交换指的是将一种容易制得的酯与醇反应生成难以合成的酯，也称酯-醇交换法。酯-醇交换法是将一种低碳醇的酯与一种高碳醇或酚反应而生成高

3、碳醇或酚的酯。生物柴油为高级脂肪酸甲酯的混合物，具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点，作为“绿色”替代燃料，生物柴油的开发和应用具有深远的经济效益。5.2羟醛缩合反应在稀碱或酸的催化下含有α-H的醛或酮相互反应生成β-OH醛或酮，进一步脱水可生成具有共轭体系的α,β-不饱和醛或酮的反应，称为羟醛缩合反应。5.2.1自身羟醛缩合反应5.2.2交叉羟醛缩合反应不同醛或酮分子间的羟醛缩合反应为交叉羟醛缩合反应，当两分子不同醛或酮都含有α-H时可能生成4种混合物，在有机合成中意义不大，因此，合成上有意义的交叉羟醛缩合反应通常是一分

4、子醛或酮含有α-H，另一分子醛或酮不含α-H。5.3Knoevengel反应含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸、氰乙酸、丙二酸酯、氰乙酸酯等）在弱碱性催化剂有机碱的催化下与醛酮发生缩合，脱去一分子水生成α,β-不饱和化合物的反应，称为Knoevengel反应。X,Y为吸电子基团：-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CN、-NO2等。利用该反应可以合成蜜蜂信息素9-氧代-2E-癸烯酸：5.4Claisen缩合含有α-H的酯和含活泼亚甲基的羰基化合物在强碱作用下缩合，生成β-羰基化合物的反应，称为Claisen酯缩合反应。R和R′可以是H、烷基、

5、芳基、杂环基等，R″为酯基、羰基、氰基等吸电子基团。5.4.1酯酯缩合5.4.2酯酮缩合5.5Mannich反应含活泼α-H的化合物（如醛、酮、酸、酯、酚、炔类化合物、杂环化合物等）与醛（如甲醛）在酸的催化下，与伯、仲胺反应，α-H被氨甲基取代生成氨甲基化衍生物的反应称为Mannich反应，或氨甲基化反应，氨甲基化衍生物被称为Mannich碱。利用Mannich反应合成生物碱(如颠茄酮):5.6Perkin，Stobbe和Darzens反应5.6.1Perkin反应不含α-H的芳香醛在强碱弱酸盐（如醋酸钾、碳酸钾）的催化下加热与含α-H的脂肪酸酐（

6、如丙酸酐、乙酸酐）脱水缩合，生成β-芳基α,β-不饱和羧酸的反应，称为Perkin反应。5.6.2Stobbe反应在强碱的催化下，丁二酸二酯与醛、酮羰基发生缩合反应，生成α-亚烃基丁二酸单酯的反应，称为Stobbe反应。α-萘满酮是生产选矿阻浮剂和杀虫剂的重要中间体，以苯甲醛为原料，通过Stobbe反应进行合成。5.6.3Darzens反应醛、酮与α-卤代羧酸酯在强碱的作用下，缩合生成α,β-环氧羧酸酯的反应。布洛芬，又称芬必得，是一种解热镇痛药物，利用Darzens反应来进行合成。5.7Dieckmann反应二元羧酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩

7、合，生成五~六元环的环状β-酮酸酯的反应。产物经水解、脱羧可得脂环酮。5.8Prins反应醛或酮在酸的催化下与烯烃或炔烃的缩合反应，称为Prins反应。5.9安息香缩合反应两分子苯甲醛在热的氰化钾或氰化钠的乙醇溶液中，通过缩合反应生成α-羟基酮的反应，称为安息香缩合，也称苯偶姻反应。