第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂

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1、第四节拟除虫菊酯类杀虫剂一、引言16世纪初，有人发现除虫菊的花具有杀虫作用，但直到19世纪中期，这种源于波斯(现伊朗)的植物才在欧洲种植应用。第一次世界大战期间，日本大力提倡栽培除虫菊、曾一度独占该药市场。由于除虫菊适宜于较高海拔地区生长，后来在肯尼亚高原地区发展很快并逐渐取代日本。2005年云南省除虫菊种植推广超过了12万亩，年产干花将达5000余吨,约占世界除虫菊干花产量的30%到2006年我国的相关农药证书多达20多个。从除虫菊干花中提取的除虫菊素是一种击倒快、杀虫力强、广谱、低毒、低残留的杀虫

2、剂，但由于它对光和空气不稳定，只能用于家庭卫生害虫。不宜于农业使用。大约花了40年时间(从二十世纪20年代到50年代)，天然除虫菊素的化学成分和化学结构才得以确定。自此之后，人们致力于人工合成除虫菊酯的研究，目的在于寻找结构简单，既能保留除虫菊素的优点，又能克服不适于农业使用的缺点。这种新型的人工合成除虫菊酯通常称为拟除虫菊酯。l947年第一个合成除虫菊酯即烯丙菊酯问世。1973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功，开创拟除虫菊酯用于农业的先何。此后，溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断

3、出现，拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。目前，已合成的化合物数以万计，新品种相继投产，重要的品种已有20多个，拟除虫菊酯已成为农用及卫生杀虫剂的重要组成。拟除虫菊酯大都具有：高效、低毒、广谱等特点，特别对防治棉花害虫效果突出。杀螨活性很低。在菊酯分了中引入氟原子，能提高杀螨活性。鱼毒高。没有内吸性。易产生抗药性。除虫菊酯干花用石油醚／甲醇混合溶剂提取，经浓缩即可得到除虫菊素。两种具有光学活性的环丙烷羧酸，即:（+）-反式菊酸(+)-反式菊二酸三种具有光学活性的环戊烯醇酮，即:（+）-除虫菊醇酮（-

4、）-瓜叶醇酮（+）-茉莉醇酮。除虫菊素活性组分的结构：二、天然除虫菊素组成的六种除虫菊酯结构PyrethrinI除虫菊素PyrethrinII除虫菊素CinerinI瓜叶除虫菊素CinerinII瓜叶除虫菊素JasmolinI茉酮除虫菊素JasmolinII茉酮除虫菊素三、拟除虫菊酯的结构与活性1、醇组分1947年LaForge以烯丙基代替天然菊酯环戊烯醇酮的戊二烯侧链，合成了烯丙菊酯，成为第一个人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂。1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性，并筛选出具有迅速击倒作用的

5、胺菊酯。1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关系进行研究之后，发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋菊酯。上述几种改进醇组分的化合物，仍然对日光不稳定，难以用于大田。在光稳定性方面的突破，是1968年Itaya等醇组分中间引入苯氧基苄基，合成了高活性、光稳定的苯醚菊酯。自此，除虫菊酯类杀虫剂不能用于田间的历史结束了，其他高效、耐光拟除虫菊酯杀虫剂相继开发成功。重要的品种有：二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯等。随后，他们又将氰基连到苄基的α-碳上，合成了氰基苯醚菊酯。氰基的引入，使杀虫

6、活性大大提高。2、酸组分早期认为环丙烷及环上谐二甲基对杀虫活性有重要作用。l957年Farkas以卤素代替菊酸异丁烯上侧链上的甲基，合成了二卤乙烯基菊酸酯。1973年采用二氯菊酸与间苯氧基苄醇合成了光稳好、杀虫谱广、残效较长的二氯苯醚菊酯即氯菊酯。随后又用二氯菊酸合成了比氯菊酯活性高2-4倍的氯氰菊酯。同年，E11iott用二溴菊酸合成了旋光活性的溴氰菊酯，活性是氯菊酯的10倍，是传统杀虫剂的25-50倍。溴氰菊酯的开发成功大大促进了拟除虫菊酯立体化学的发展。同时，Ohno发现了可以替代经典环式菊酸组

7、分的2-(4-氯苯基）异戊酸，合成丁杀虫活性很高的杀灭菊酯，这是重大的突破，过去认为环丙烷结构是具有杀虫活性不可缺少的因素，杀灭菊酯打破这个框框。这种非三元环的酸结构简单，易于合成，便于工业生产。当菊酸中异丁烯侧链被苯基、烷氧基、芳氧基或双甲基取代后，可以得到具有杀螨活性的化合物。两个较优秀的代表是甲氰菊酯和化台物23。3、非酯基因的引入过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。后来，以杀灭菊酯为原型，用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯，以醚键代替酯键合成了醚菊酯，毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。以酮

8、的结构代替酯，也能得到具有杀虫活性的拟除虫菊酯。例如．以甲醚菊酯为原型的28、以氯氰菊酯为原型的29。烃基结构代替酯基的化合物也出现了。例如以醚菊酯为原型的化合物33，有杀虫活性和杀螨活性，效果优于醚菊酯。又如结构中心包含烯键的化合物。4、氟原子的引入在分子中引入氟原子之后，能提高杀虫活性，改善杀螨性能。如氟氰菊酯，特点是高效、广谱、残效较长，能兼治蜱螨。又如氟氨氰菊酯，杀虫谱广，且能杀螨。功夫菊酯(氟氯氰菊酯)，对家蝇的毒力为氯菊酯的8．5倍。也有在醇