醋酸行业现状及发展

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1、醋酸行业现状及发展醋酸学名乙酸，分子式C2H4O2，醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。一、产品工艺技术　　醋酸的工业生产方法有多种，成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰，乙醇乙醛法因生产工艺落后，成本高，国外也已被淘汰，乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较

2、高，国外也已被淘汰，但在我国仍还是主要的生产工艺之一。丁烷氧化法仅适用轻油比较丰富的地区，不具推广性。　　20世纪70年代，在美国和西欧50%以上的醋酸是以乙醛为原料生产的，以甲醇为原料生产的醋酸还不到总产量的15%。到20世纪90年代初，后者占到50%附近，此后持续增长，近年来已占到总产量的90%以上。　　在醋酸生产工艺中，以甲醇羰基合成工艺生产的醋酸成本最低，转化率和选择性也较高。世界范围内采用甲醇羰基合成工艺的装置规模，已从1960年的不到5万吨大幅增长到目前的10万吨以上。　　1.甲醇羰基合成工艺。1970年,Monsanto公司开发了以铑

3、/碘化物为催化剂的甲醇羰基合成工艺,取代了1960年由巴斯夫公司首创的碘化钴催化的高压工艺。1986年，BP公司收购了Monsanto公司的技术所有权，并对该技术进行了改进（称为Monsanto/BP工艺）。Monsanto/BP工艺的醋酸选择性（以甲醇计）大于99%。　　铑催化甲醇羰基合成工艺的选择性高，且可在适当的压力下操作（约3.4MPa）。但是，由于铑的价格昂贵且回收工艺复杂，因此主要生产商一直在不断开发新的铑系和非铑系催化剂。Celanese公司的AOPlus工艺、BP公司的Cative工艺以及日本千代田的Acetica工艺。　　BP公司

4、的Cative工艺。BP公司在传统工艺上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BPCative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系，水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量≤5％(Vol，下同)下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也采用该工艺。　　Celanese的AOPlus工艺。1980年，美国塞拉尼斯公司

5、推出AOPlus工艺(酸优化法)。该工艺通过加入高浓度的无机碘(主要是碘化锂)改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4～5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99％，反应速率也非常快，产品残留的总碘含量低于5Xl0-12。　　千代田Acetica工艺。千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99％。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂(负载于特种材料球体上)，于175c

6、c、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，以甲醇计的醋酸收率大于99％，以CO计的醋酸收率大于92%。　　2.乙烯直接氧化工艺。不饱和烃直接气相催化氧化工艺一直被认为是一种可行的醋酸生产工艺。然而在1997年以前，只有多步法醋酸生产工艺，即乙烯先氧化成乙醛，然后乙醛在贵金属催化剂作用下氧化成醋酸。昭和电工公司开发了一种乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺(ShowaDenko工艺)，并于1997年实现了工业化。该乙烯一步法气相工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此

7、对于生产能力较小(5～10万吨)的醋酸装置，颇具经济性。　　昭和电工公司的一步法气相工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160～210摄氏度下高选择性地制备醋酸。主要的副反应为乙烯燃烧和乙醛的生成。在反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.9%，5.2%。主要的副产物乙醛可循环至反应器，从而减少乙烯的燃烧，增加醋酸的总收率。　　因为反应过程中生成大量的水，所以醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺，使水从醋酸中有效地分离出来。昭和电工公司称，因为该工艺仅

8、产生少量的废水，所以是一种环境友好的工艺。　　3.乙烷直接氧化工艺。Sabic公司开发了一种乙烷气相催化氧化制醋酸的新工艺