高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术测定干海产品中砷化学形态论文

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1、高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术测定干海产品中砷化学形态论文高杨曹煊余晶晶黎先春王小如【摘要】利用高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术研究了海带、羊栖菜、紫菜及浒苔等干海产品中的砷含量及其化学形态。实验表明，干海产品中主要砷形态为3种未知砷化物，对3种未知砷化物进行了表征。采用高效液相色谱与飞行时间质谱联用技术对羊栖菜和海带中的3种未知砷化物的分子量，分别为329.0599，483.0738和409.0162，通过对比，确定这3个未知峰分别为3种砷糖类物质:DMAglycero

2、lribose，DMAphosphateribose和DMAsulfateribose。对样品中砷的定量分析结果显示.freeliltonPRPX100阴离子交换柱（250mm×4.1mm，10μm）；Freezone冻干系统（美国Labconco公司）；EYELA旋转蒸发仪(日本东京理化器械株式会社)；Z383K型离心机(德国Hermle公司)；ASE100型快速溶剂萃取仪（Dionex公司）。丙酮、甲醇、HCl、HNO3（65%）和H2O2（30%）均购于德国Merck公司；砷标准物

3、质AsI3、As2O5购自美国AlfaAesar公司；二甲基胂酸(DMA)购于美国AcrosOrganics公司；砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、甲基胂酸(MMA)由清华大学提供。所有储备液于4℃冷藏避光保存，混合标准溶液由以上标准品制得，包含所有砷形态。超纯水由Millipore纯水系统制得。2.2仪器的工作参数及优化用10μg/L7Li，89Y，140Ce，205Tl调谐液优化ICPMS参数，再用约含1mg/LLi，Sc，Ge，Y，In，Te，Bi的混合溶液对ICPMS的工作条件进

4、一步优化。完成上述优化后，用50μg/LAs溶液(2％HNO3介质)调节As的灵敏度。优化后的ICPMS的工作参数：射频功率：1350S的Babington雾化器与色谱柱。由于35Cl和仪器所用的高纯载气（氩气）易形成75ClAr＋，干扰75As检测，因此，采用时间分辨分析模式，同时监测75As，72Ge，35Cl，77Se，83Kr的信号，用以排除75ClAr＋干扰峰12。高分辨飞行时间质谱的工作参数：电喷雾质谱为正离子模式，扫描范围m/z75～500；毛细管电压：4000V；喷雾气压：34

5、.5kPa；干燥气流速（N2）：11.0L/min；气体温度：330℃；裂解电压：100V；参比溶液：m/z121.0509，922.0098；分辨率：9500±500（922.0098）。2.3样品和样品前处理实验样品购自青岛大型超市。样品清洗干净后冷冻干燥至恒重。粉碎，过2mm孔径筛后封装,储存于冰箱备用。取备用干海产品0.2g于聚四氟乙烯瓶中，加入5mL浓HNO3，10min后密封并于80℃烘烤4h，然后冷却，释放瓶中气体。然后继续于170℃下烘烤4h，待冷却后，给瓶中加入1mLH2O2，

6、并用去离子水稀释并定重至25g，用ICPMS测定总砷。干海产品中砷的提取：在4种常用的提取方法中选用提取效率较高的快速溶剂提取法1３，提取效率比较见表1。准确称取0.2g粉碎后的样品放入萃取池中，在室温、10.3MPa压力条件下，用50％甲醇溶液（V/V）萃取5min，最后氮气吹扫60s。此过程重复3次，提取结束后合并提取液并用快速漩流浓缩仪在65℃条件下浓缩。用超纯水稀释浓缩液并定重至25.0g，得待测样品溶液。3结果与讨论3.1干海产品中总砷测定测得实验样品的总砷（AsT）含量如表1所示。

7、与我国国标海产品中砷限量标准规定海产品中的砷总量不得超过2.0mg/kg相比，本研究的海产品均超出了20倍以上。如果以这种标准加以衡量，大多数干海产品均不可食用。但事实上，因食用海产品导致急性或慢性中毒的案例极少，这说明以总砷（AsT）含量作为评价干海产品毒性的标准不准确。因而对干海产品中砷形态的研究十分必要。表1样品中总砷含量及不同提取组分中的砷含量（略）Table1Totalarsenic（AsT）concentrationinsamplesbyaciddigestionandextract

8、ionsa.平均值±标准偏差（Precisionisexpressedas±onestandarddeviation）；b.酸消解总砷含量（Totalarsenicconcentrationofthosethreeextractions）。3.2干海产品中砷形态分析采用HamiltonPRPX100阴离子色谱柱对6个砷标准品及提取的干海产品砷形态进行分析，结果见图1。由图1可知，干海产品中的砷形态复杂，根据实验室已有标准物质仅能辨识出谱图中As，As以及MMA，且在研究的干海产品中仅以次要