pct及其共聚酯的开发概况及应用

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1、PCT及其共聚酯的开发概况及应用PCT及其共聚酯的开发概况及应用2010年06月07日　　0前言　　聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(简称PCT)是聚酯家族的新品种，是一种半结晶的热塑性树脂，也是目前热变形温度最高的热塑性聚酯之一，它不仅吸水率较低、具有优良的力学性能和耐化学腐蚀性能，而且还具有良好的透明性和耐γ射线性；其耐热性能明显优于PBT、PET，可与聚苯硫醚(简称PPS)匹敌，同时它还具有PPS所不具备的优良的结晶速度和低凹陷性，价格也比PPS便宜，因而PCT及其共聚酯正受到学术界的普遍关

2、注。但是，由于PCT的生产成本较PET高，又受生产技术和经济条件的限制，我国对PCT及其共聚酯的研究一直落后于对PET的研究，而且各方面的研究还处于实验室的摸索阶段，不能投入到生产当中使其工业化，这样就使得PCT的技术发展和生产滞后于PET。　　1PCT及其改性聚酯的工艺原理　　1.1PCT　　PCT是通过采用类似于由DMT或PTA和EG合成PET的工艺，由DMT或PTA和CHDM(1,4-环己烷二甲醇)来制备。CHDM的反应性比EG高，所以，PCT的制备速率快。酯交换阶段通常需要一种催化剂体系(

3、如Ti、Mn、Co、Na)用以提高酯交换和聚合的反应速率。酯交换反应后是预缩聚反应，反应形成低分子质量的聚合物，去除CHDM。此时，添加催化剂/阻聚剂体系加速聚合反应及使酯交换反应终止。在最终的聚合反应中，得到高分子质量的聚合物，PCT是恰好位于熔点以下的半结晶体。目前的PET工厂更容易转产PCT及其共聚酯，因此更容易为生产商所接受。　　1.2酸改性PCT(简称PCTA)　　PCTA由DMT、CHDM和DMI按照类似于由DMT和CHDM生产PCT的工艺进行生产。除了终聚合反应(反应温度为295℃而

4、不是305℃)以外，反应顺序和反应条件与生产PCT一样。较低的终聚合温度是由于PCTA的熔点比PCT低。也可以采用相似的工艺用TPA和IPA取代DMT和DMI作为原料。　　1.3醇改性的PCT(简称PCTG)　　可以由DMT、CHDM和EG通过与DMT和CHDM生产PCT相类似的工艺生产PCTG。除了最终聚合反应(反应温度为295℃而不是305℃)以外，反应顺序和条件与制备PCT一样。由于PCTG熔点也比PCT低，所以其终聚合温度较低。对于PCT的制备来说，在类似的工艺中也可用TPA取代DMT。而

5、在PCTG的生产过程中由于中间体及EG的存在将会影响产品的性能，最明显的是，降低共聚酯的熔点。PCTG共聚酯具有高冲击强度、良好的透明度、高光泽及耐γ-射线能力。　　1.4醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)　　PETG是由DMT、EG和CHDM采用类似于由DMT和CHDM合成PET的工艺制备的。TPA也可以采用类似的工艺用于制备PETG，但是，大多数的专利还是采用DMT。　　酯交换反应和聚合反应都采用如Ti、Zn、Mn及Co等金属催化剂，而CHDM取代EG的最大量为50%。　　在预缩聚反应阶

6、段，形成低分子质量的聚合物，此时，通常添加催化剂/阻聚剂来加快聚合反应和终止酯交换反应。在终聚合后，就可以得到一种高分子质量的聚合物，PETG共聚酯的最终性能随CHDM含量的变化而变化，当CHDM被一部分EG取代时，结晶熔点将下降直到达到共熔点(此时34%的CHDM/66%的EG)为止。PET的熔点降低十分重要，因为它意味着可以有较低的加工温度。　　2国内外研究概况　　2.1国内开发现状　　国内于20世纪90年代开始关注PCT。1991年北京市化工研究院对该种工程塑料进行了较系统的资料调研，并于1

7、992年合成出小试样品，后来该院停止了此项研究。天津石油化工公司研究院以DMT为原料，采用新型自制催化剂，在较低的反应压力，经两段加氢制备了1,4-环己烷二甲醇，达到了美国伊斯曼化学公司的产品标准。另外该院也对1,4-环己烷二甲醇改性PET进行了研究。目前，国内的研究主要面临的问题是合适的助剂和添加剂的选择，从而制定出经济合理的工艺路线，得到成本低、品质达到要求的产品。　　2.2国外开发现状　　国外早在20世纪50年代就开始了PCT方面的研究，20世纪70年代PCT开始作为工程塑料应用，主要用于汽

8、车及汽车发动机罩下的耐高温外壳，微波炉与烤箱用的透明耐高温餐具和食品托盘，卫生无毒的食品包装材料等。　　早在1959年美国伊斯曼柯达公司就申请了PCT方面的专利。他们通过熔融相和固相聚合来制备此类聚酯，并研究了催化剂(如Ti、Li、Na)、二酸(如间苯二甲酸、癸二酸、TPA)对聚酯的最终特性黏度的影响，同时也讨论了聚酯-酰胺体系。美国伊斯曼化学公司于1997年又申请了名称为"呈现中性色调、高度透明和亮度增加的对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚多酯的制备方法"的中国专利，