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1、环氧改性有机硅树脂技术研究与发展2010/1/7/06:00来源：涂料与涂装资讯网作者：刘宝成刘宝成 (中海油常州涂料化工研究院,江苏常州213016) 摘要:采用低相对分子质量的乙氧基硅烷,通过水解制备出m(R)∶m(Si)=1.6±0.1,m(Ph)∶m(Me)=1.4±0.1的有机硅中间体,与E-20环氧树脂反应制备了环氧改性有机硅树脂。通过原子力显微镜照片分析:所制备的树脂膜平均粗糙度只有2nm;气相色谱分析结果表明:反应过程中收集到的低沸物中含有2.3%的乙醇;凝胶渗透色谱(GPC)对树脂相对分子质量测量说明聚合物试样的多分散性是很小的,表明树脂改性接枝成功。用气相色
2、谱分析反应过程中收集到的低沸物,并通过计算来表征环氧改性有机硅树脂改性接枝率,本研究树脂的接枝率达到87%。 关键词:环氧;有机硅;改性;分析 0引言 环氧改性有机硅树脂集环氧树脂和有机硅树脂优良特性为一体,因其具有良好的机械性能和优异的热稳定性、防腐蚀性、电绝缘性、耐高低温性、耐电晕、耐辐射、耐潮湿及耐化学介质等性能而得到广泛应用[1],成为特种涂料中使用最多、应用范围最广的特种树脂品种之一。有机硅聚合物的溶解度参数与环氧树脂的相差较大,根据相似相容的原则,两者的相容性比较差,通过机械搅拌混合在一起时,由于两相界面张力大,呈多相分离结构,反应的均匀性和难度较大,
3、特别是在改性量为30%～70%时,要制备高性能和贮存稳定的均匀树脂较困难;另外如何对改性接枝率进行表征也是难点。本研究采用环氧树脂与自制有机硅中间体反应来制备环氧改性有机硅树脂。研究了合成工艺、反应介质等对树脂合成的影响,并通过大型仪器分析对树脂结构进行表征,确证反应的终点。 1实验 1.1主要设备与仪器 四口烧瓶:带有分水器和冷却系统;胶化板:自制;SPA-300HV原子力显微镜:日本精工SII公司;Agilent6890气相色谱仪:美国安捷伦科技公司;GPC-200凝胶渗透色谱:英国质谱公司。 1.2基本原理 乙氧基硅烷部分水解缩聚形成有机硅中间体
4、。反应式如式(1)所示,其中0环氧改性有机硅树脂技术研究与发展反应过程中,不断脱出副产物乙醇,控制一定的反应条件,使缩聚反应进行得较彻底,所得有机硅中间体仅含有设计量的Si—OH基团。有机硅中间体与环氧树脂共缩聚形成环氧改性有机硅树脂。反应式如式(2)所示。环氧改性有机硅树脂技术研究与发展 操作工艺的关键是:控制一定的反应条件,使反应生成的乙醇尽可能脱除,从而实现有机硅中间体与环氧树脂成功的化学接枝。 1.3实验过程 1.3.1有机硅中间体的制备 制备有机硅中间体时用到的原料名称及规格见表1。表1有机硅中间体的原料及规格 工
5、艺:在带有搅拌和回流装置的洁净、干燥的反应瓶中加入5、6和7物料,在搅拌状态下由加料口逐渐加入1、2、3、4及8组成的混合液,维持20～40℃之间约1～1.5h滴加完。然后升温至80℃,蒸出反应中生成的乙醇。待大部分乙醇蒸出后,升温到120～130℃,接减压系统,在600mmHg(8kPa)以下的真空状态脱出残留乙醇,保持0.5～1h即可降温,降温到60℃以下,出料。得到乙氧基含量5.2%、固体含量54.21%的有机硅中间体。 1.3.2环氧改性有机硅树脂的制备 用自制的有机硅中间体制备环氧改性有机硅树脂,原料名称及规格见表2。表2环氧改性有机硅树脂的原料及规格 工艺
6、:将1、2、3、4和5物料依次投入到带有搅拌和回流装置的洁净、干燥的反应瓶中,慢慢升温;通CO2气体并开冷却水;升温至160℃,开始保温并不断蒸出低沸物,计量收集低沸物,在保温6h后取样测定树脂的胶化时间,250℃时胶化时间小于2min时,降温至100℃以下,加入6、7,搅拌均匀,停止通CO2气体;降至60℃以下,出料,计量产物总质量和低沸物质量。 2结果与讨论 2.1硅烷单体的筛选有机硅高聚物以Si—O键为主链,耐热性好。合成有机硅改性树脂的途径很多,现在通常用有机硅醇或有机烷氧基硅烷来制备有机硅中间体,再进行化学或物理方法的树脂改性[2-3]。本研究主要采用有机烷氧基硅烷
7、制备有机硅中间体,对环氧树脂进行化学改性。通常,在制备有机硅树脂的单体中,三官能度单体为树脂固化提供交联点,二官能度单体增进其柔韧性。二苯基二官能度单体的引入,可以增加漆膜在高温时的坚韧性和硬度,但由于二苯基单体的反应活性差,不易全部进入树脂结构中,低分子物也易挥发,因此二苯基二官能度单体用量不宜过多。在有机硅树脂的生产中,甲基苯基单体赋予树脂柔韧性,不会像二甲基单体那样使树脂硬度降低,但价格较高。有机硅树脂中甲基含量高的树脂柔韧性、耐电弧性、憎水性、保光性好;苯基含
