环氧改性有机硅树脂的合成及固化

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1、2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集237环氧改性有机硅树脂的合成及固化黄荣华1’24，董亚巍2。董为虎1．张先亮2。廖俊2(1．武汉大学动力与机械学院，武汉430072；2．武大有机硅新材料股份有限公司，武汉430072)摘要：以六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷为原料合成MQ树脂，并以其为基体制备环氧改性有机硅树脂，利用氨丙基三乙氧基硅烷水解缩聚工艺合成氨基笼形倍半硅氧烷(POSS)，并用红外光谱和核磁共振图谱对各组分结构进行了表征。将环氧改性有机硅树脂为涂料基体氨基笼形倍半硅氧烷作为固化剂进行固化实验。并对固化后涂料热稳定性进行测试。关键词：环氧改性，有机硅树脂，氨基笼形倍半硅氧烷

2、硅树脂中引入环氧基团得到环氧改性有机硅树脂是近些年来改性有机硅树脂的研究热点，国内外以环氧改性有机硅树脂为基体的涂料性能也在近几年的研究成果的推动下不断提升，特别是随着对两相相容性的进一步研究和新型固化剂的出现，各种开发出来的耐高温防腐防护涂料系列产品在材料保护上的应用也13趋广泛。环氧改性树脂的粘接性能、耐介质、耐水、耐大气老化性能良好，并且可以使用胺类固化剂固化，甚至可以室温固化，大大降低了有机硅树脂的固化温度。改性后的树脂可以在一60一200℃范围内长期使用⋯。’倍半硅氧烷(Silsesquioxane)是指分子结构为RSi03／2的有机硅化合物∞1具有特殊的有机杂化结构，笼形倍半硅

3、氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxane，简称POSS)，又称立方或者球形POSS，是目前研究最多应用最广的一种倍半硅氧烷。POSS的应用可以分为两个方面：一是作为有机一无机杂化组分，实现有机与无机问的化学键合，形成分子内杂化高分子材料；二是作为添加剂，可不同程度地提高材料的性能【4j】。1实验1．1原料三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、r一氨丙基三乙氧基硅烷：工业级，武大有机硅；六甲基二硅氧烷：工业级，星火化工；三乙胺：分析纯，汕头市西陇化工厂；1．2MQ树脂的合成先将四甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷按一定比例于三口烧瓶中混合，加入催化剂后滴加定量的水，水解8h后

4、分层真空蒸除溶剂，即得到无色透明的MQ树脂旧J。1．3含环氧基团硅氧烷的合成3一甲基一7一氧杂二环[4．1．0]庚烷和930按照比例三口烧瓶中混合，加入催化剂和三乙胺，常温隔绝水分反应24h，真空抽除低沸物即得到产物。1．4环氧改性有机硅树脂的合成单口烧瓶中加入MQ树脂，加入一定量甲醇、氨水，滴加含环氧基团硅氧烷到烧瓶中，常温搅拌反应一段时间，反应结束后减压蒸馏(间断升温到100℃)。1．5氨基笼形倍半硅氧烷合成首先将定量的蒸馏水、乙醇、乙腈、三乙胺和四甲基氢氧化胺依次加入到三口烧瓶中。然后滴加y一氨丙基三乙氧基硅烷入，在70。C下恒温回流搅拌18h。加热真空除去溶剂，得到粗产品。经溶剂洗

5、涤粗产品后真空抽取溶剂得到黄色透明粘性胶状最终产品¨’8J。1．6固化实验将一定量氨基POSS加入某种溶剂配制成溶液待用。取一定质量环氧改性有机硅树脂于单口烧瓶中，按照配比加入一定量的氨基POSS溶液，搅拌同时减压蒸馏抽取溶剂，混合物倒人烧杯拳作者简介：黄荣华，理学博士，武汉大学副教授，《有机硅材料》杂志编委，武汉大学教育部有机硅化合物及材料工程中心兼职人员。主要从事有机硅橡胶、有机硅树脂及改性有机硅聚合物合成与性能测试等研究。2382008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集中，然后于烘箱中固化。2结果与讨论2．1产物表征2．1-l环氧改性树脂的FTIR表征图1和图2分别是试验制得的环氧

6、改性有机硅树脂的FTIR和MQ树脂的兀'IR图谱。图1环氧改性有机硅树脂的红外图谱hvenmd幢rslcrl图2MQ树脂的红外图谱2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集239图l中，2960．0cm一为C—H的吸收峰，2847．0em～、1194．3cm。1为Si—O—CH3基团的吸收峰，1097．3em。Si—O—Si的吸收峰，757．1em～、844．3em一为MQ树脂水解产物中封端的Si一(cH，)，的吸收峰‘2

7、。由于环氧基团的含量太少环氧基团的特征峰1261．0em一、870．5em～、852．1em～、811．2em。1变化不明显‘81，但综观图1和图2中的特征峰，可以看

8、出应得到的环氧改性有机硅树脂。2．1．2氨基POSS的FTIR分析和XRD分析3∞2∞＼、一t-1501∞∞0O2500200015∞-■v_x柚·r·／c-。'图3氨基倍半硅氧烷的红外图谱02040∞801002o(。)图4氨基倍半硅氧烷产物的XRD图谱图3位于高频区1130cm一附近的峰是Si—O—Si为笼状结构所产生IS]，位于低频区1030cm一附近的峰归属为网状结构产生。Si—OH的硅有机化合物的吸收光谱中，在