球晶的制备与观察

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1、实验1偏光显微镜研究聚合物的晶态结构用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。球晶可以长得很大。对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。聚合物制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与

2、材料内部的结晶形态，晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。一、目的要求1．了解偏光显微镜的结构及使用方法。2．观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。二、基本原理球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10mm左右）。许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。图6-16根据振动的特点不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振动（电场强度E的振动）均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图6-1所示；自然光经过反

3、射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可以转变为只在一个固定方向上振动的光波。这种光称为平面偏光，或偏振光如图6-1（2）所示。偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。如果沿着同一方向有两个具有相同波长并在同一振动平面内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。由起偏振物质产生的偏振光的振动方向，称为该物质的偏振轴，偏振轴并不是单独一条直线，而是表示一种方向。如图6-1（2）所示。自然光经过第一偏振片后，变成偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一

4、片偏振片的偏振轴旋转90°，使它们的偏振轴相互垂直。这样的组合，便变成光的不透明体，这时两偏振片处于正交。光波在各向异性介质（如结晶聚合物）中传播时，其传播速度随振动方向不同而发生变化，其折射率值也因振动方向不同而改变，除特殊的光轴方向外，都要发生双折射，分解成振动方向互相垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。两条偏振光折射率之差叫做双折射率。光轴方向，即光波沿此方向射入晶体时不发生双折射。晶体可分两类：第一类是一轴晶，具有一个光轴，如四方晶系、三方晶系、六方晶系；第二类是二轴晶，具有两个光轴，如

5、斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系。二轴晶的对称性比一轴晶低得多，故亦可称为低级晶系。聚合物由于化学结构比低分子链长，对称性低，大多数属于二轴晶系。一种聚合物的晶体结构通常属于一种以上的晶系，在一定条件可相互转换，聚乙烯晶体一般为正交晶系，如反复拉伸、辊压，发生严重变形，晶胞便变为单斜晶系。图6-2画出了一轴晶一个平行于它的光轴Z的切面。这类晶体有最大和最小两个主折射率值。假设光波振动方向平行于Z轴时，相应的折射率为最大主折射率，垂直于Z轴时，相应的折射率为最小主折射率，并分别用Ng和Np表示。那么，当入射光

6、振动方向与Z轴斜交时，折射率递变于Ng和Np之间。不难理解，在这个晶体切面上我们可以用长短半径各为Ng和Np的一个椭圆（图6-2）来表示在该切面上各个不同方向的光振动的折射率。也可以用类似的方法处理其他方向的切面。图6-2看置于正交偏光镜间晶体的光学性质。当光通过起偏镜时，它只允许在一定平面内振动的光通过（如图6-2的pp），光从起偏镜出来后。进入到晶体的光线发生双折射，分解形成振动方向分别平行于椭圆长、短半径的两条光线x和y，折射率分别为Ng和Np。从晶体出来后，光线继续在这两个方向上振动；但随后要遇

7、到的检偏镜只允许具有振动aa的光线通过，光x分解为沿xa和xp振动的两条光，光线y也分解为沿ya和yp振动的两条光，xa和yp为检偏镜所消光，而xa和yp通过检偏镜能发生相互干涉。在正交偏光镜下观察：非晶体（无定形）的聚合物薄片，是光均匀体，没有双折射现象，光线被两正交的偏振片所阻拦，因此视场是暗的，如PMMA，无规PS。聚合物单晶体根据对于偏光镜的相对位置，可呈现出不同程度的明或暗图形，其边6界和棱角明晰，当把工作台旋转一周时，会出现四明四暗。球晶呈现出特有的黑十字消光图像，称为Maltase十字，黑

8、十字的两臂分别平行起偏镜和检偏镜的振动方向。转动工作台，这种消光图像不改变，其原因在于球晶是由沿半径排列的微晶所组成，这些微晶均是光的不均匀体，具有双折射现象，对整个球晶来说，是中心对称的。因此，除偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光显微镜下观察，出现一系列消光同心圆是因为聚戊二酸丙二酯的球晶中的晶片是螺旋形，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转，b轴与球晶半径方向平行，径向晶片的扭转使得a