第二章晶体化学基本原理

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1、第二章晶体化学基本原理思路：晶体质点的种类（化学组成）→晶体质点的位置（晶体结构）→晶体质点之间的相互作用（键型、电负性、极化、配位等对晶体结构的影响）第一节晶体结构的键合一、晶体中键的形式（晶体结构中，质点之间的结合力称为键）：化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈吸引作用称为化学键。二、化学键的类型：由不同键型组成的物质在性质上有很大差别。是什么因素决定了形成某种物质时键的类型呢？仍然是组成该物质各原子的电子构型。电子构型不同的原子其第一电离能I和亲和能Y不同。通常将I+Y称作原子的电负性，用来量度原子对成键电子吸收能力的相对大小，用X（=

2、I+Y）表示。具体用两个元素的电负性差值X大小来定量确定物质的键型。即电负性（X）大小可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键型。原子的X越大，越易得到电子形成负离子，当X大于2后，呈非金属性，其组成了大部分无机材料；原子的X越小，越易失去电子形成正离子，当X小于2后，呈金属性，其组成了金属材料。（1）离子键（P16）：其非金属原子容易得到电子的倾向也反映在它们的电负性数值高上，凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键，一般在4.0-2.1之间。注意离子键无饱和性和方向性。（2）共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价键有饱和性和方向性。（3）范德

3、瓦尔斯键（P16）：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。属于分子键（分子间较弱的相互作用力）。（4）氢键（P16）：是一种特殊的键合。也属于分子键。氢键键力>范德华键键力；其分子晶体的结构单元是分子，分子内的原子以共价键结合，而分子与分子之间以范德华键结合。（5）金属键（P17）：原子的X越小，越易失去电子，X小于2，呈金属性。即凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。注意金属键无饱和性和方向性。多数是单质原子以金属键结合形成金属。（6）极性共价键（P17）：研究表明，凡是X值有相当差异、但差异并不过大

4、的原子之间往往会形成离子键和共价键之间的过渡键型---极性共价键。硅酸盐材料分子键少，多半是离子键，并向共价键过度（键型的过渡性）。如：Si-O键（共价键和离子键成份各占50%，而被统一认为是离子键）。即离子键←→极性共价键←→共价键；依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P=1-exp[-1/4（xA-xB）2]（7）半金属共价键（P17）：一般的情况下各种键的强度顺序如下：共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。6第二节球体的紧密堆积原理（P17）一、等径球体的紧密堆积1.球体的最紧密堆积原理：假设球体

5、是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。因此，球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。2.等径球体的堆积方式：一名德国科学家在研究一定容积内堆积最多小球体的方式时发现（1）六方紧密堆积：ABAB……（ACAC……）每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。其密排面//（0001）（2）面心立方紧密堆积：ABCABC……（ACBACB……）每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。其密排面//（111）除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC……，每四层重复一次

6、，或ABABCABABC……，每五层重复一次，等等。密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有：①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体>四面体如果有n个球体作最紧密堆积：①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每

7、个球占有八面体空隙数6*6/1=16因此，n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2n个四面体空隙，有n个八面体空隙。（3）简单立方堆积:简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个立方体）。同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。二、不等径球体的堆积不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。而金属中的单质原子堆积空隙无任何原子或离子填充，是空的。在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充