高容量富锂层型相固溶体锂离子电池之材料概述

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1、高容量富锂层型相固溶体锂离子电池之材料概述第一章绪论1.1锂离子电池简介Li元素的相对原子质量为6.941，密度为0.534g/cm3，电化学当量约为0.26g/Ah，具有最负的标准电极电位(-3.045V)，质量比容量为(3.68Ahg-1)。锂的这些独特的物理化学性质，决定了其重要作用，使其成为高能化学电源的首选电极材料[8-9]。锂电池和锂离子电池是两个不同的概念。二者在原理上有很多相似之处，它们所使用的正极材料和电解液基本是相同的，只是负极材料有一些不同：锂电池所使用的负极材料为金属Li，而锂离子电池使用碳材料做负极，这样Li+可在碳材料中嵌入和脱出[9]。锂电池的发展可以分为两个阶

2、段。20世纪50年代[10]，人们开始尝试将金属Li或锂合金作为负极材料，MnO2、SOCl2等作为正极材料，这时的锂电池被称为锂一次电池。在70年代时，锂一次电池实现了商业化生产，同时，人们也开始了对锂二次电池的研究。该类电池是以TiS2和MnS2等嵌入化合物为正极，锂离子可在这类化合物中嵌入和脱出。但是，由于锂电池以金属锂做负极，在充电过程中，金属锂会在锂负极上沉积形成枝晶。枝晶有可能将正负极间的隔膜刺破，引起电池内部短路，产生严重的安全隐患，甚至发生爆炸[11,12]。基于此，Armand于1980年提出了摇椅电池构想：这类电池的正负极均采用嵌入化合物，等同于后来发展的锂离子电池。随后

3、有人发现可将碳材料和过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极和正极，这样锂离子能够可逆的嵌入和脱出[13]。Goodenough研究小组也发现可将具有石墨结构的碳材料用作锂离子电池的负极，电池的安全性能得到很大的提高[14]。1990年，日本科学家Nagoura研制成了以LiCoO2和石油焦为正负极的锂离子二次电池。同年，以碳作为负极的锂离子二次电池被Sony和Moli两大电池公司研发出来[15]。1991年，该电池由SONY公司推向市场。在随后的20年时间里，全世界在锂离子电池的基础以及应用型的研究上展开了大量的工作，其应用领域被不断拓展。尤其是在最近几年，在全球面临石油资源的持续紧缺和环境不断

4、恶化的今天，为应对减排和石油资源日渐匮乏的双重压力，锂离子电池已经开始被应用于电动车、储能电站及智能电网等领域，从而减少对石油的依赖和缓解空气污染。1.1.2锂离子电池的结构和工作原理图1-1所示为锂离子电池的基本结构示意图。如图所示，其一般由以下几个部分组成：正极、负极、正负极引线、电解质、中心端子、隔膜、安全阀、绝缘材料、PTC、电池壳等。锂离子电池的工作原理示意简图如图1-2所示。锂离子电池的正负极分别为两种不同的锂离子嵌入化合物[16]，隔膜是Li+的传输通道，它具有离子导通，电子不导的性质。充/放电时，Li+从正/负极材料中脱出，而后嵌入到负/正极材料层中，同时电子电荷由外电路从正

5、极/负极转移到负极/正极，从而保证整个电路的电荷平衡。锂离子电池如此反复循环上千次，具有很长的寿命。1.1.3锂离子电池的特点图1-3所示为锂离子电池与镍氢电池、铅酸电池以及超级电容器等在能量密度和功率密度方面的比较图。可以发现，与其他几种现有的电池相比，锂离子电池具有更高的功率密度和能量密度。以下是商业化的锂离子电池的一些显著优点：⑴能量密度高：锂离子电池的比容量是Ni-Cd电池的3-4倍，Ni-MH电池的2-3倍。⑵工作电压高：现有锂离子电池的工作电压一般为3.6V，远大于镍氢电池的工作电压。⑶循环使用寿命长：锂离子电池在连续循环1000次后，仍能保持较高容量。⑷无环境污染，是一种清洁的

6、化学能源。⑸无记忆效应，可以随时反复充放电。⑹体积小，重量轻：锂离子电池由于具有高的比容量和比能量，因此体积和重量相对较小，可以应用于便携式设备。第二章实验材料与实验方法2.1实验药品与实验仪器表2.1中详细列举了本实验所用到的化学药品的名称和生产产家。表2.2中详细列举了本实验所用到的实验仪器和设备。所谓共沉淀-高温固相法就是采用共沉淀技术合成含有过渡金属的前驱体，随后将其与锂源混合，在一定的温度下进行煅烧，得到所需正极粉末材料。本实验中，我们从醋酸盐结合高温固相法合成的锂过量层状Li1.2(Co0.4Mn0.4)1-x-y(Ni0.4Mn0.4)x(Ni0.2Mn0.6)yO2(0&le

7、;x+y≤1)固溶体材料中选取性能较好的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和Li1.2Ni0.15Co0.2Mn0.45O2两个成分点，随后通过氢氧化物共沉淀技术结合高温固相法对其进行优化，控制其形貌，使其性能得到提高。同时，我们也采用该方法合成了LiδNi0.25Mn0.75O2和LiδNi0.2Co0.1Mn0.7O2(0≤δ≤2)系列