多孔材料中客体分子吸附和扩散特性预测模型之分子模拟分析

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1、多孔材料中客体分子吸附和扩散特性预测模型之分子模拟分析第一章文献综述1.1多孔材料的分类20世纪中叶，随着人工分子筛的成功合成，多孔材料因其规则均匀且大小可调的三维孔道结构，在催化反应，吸附分离等领域应用广泛[1-6]。按照材料分类可分为金属多孔材料(即常说的泡沫金属)和非金属多孔材料(如多孔陶瓷)。其中，非金属多孔材料又分为无机多孔材料和有机金属骨架材料。按照结构有序性分为无序和有序多孔材料。按照孔径大小，国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的分类如表1-1[7]。本文研究的对象为非金属无机有序多孔材料（MCM-41，沸石分子筛）和有机金属骨架（MOF）材料。其中

2、MCM-41材料为中-介孔材料，沸石分子筛和MOF材料为微孔材料。1.1.1介孔材料1.1.1.1简介介孔(中孔)材料的孔径在2到5nm之间[11]，因而具有较大的内表面积和孔体积。其优点有（1）孔径可在较宽的范围内调节，增加了材料的应用范围；（2）较大的孔径可以使大分子和功能集团进入孔道，从而在某些大分子参与的反应中表现出优于沸石的催化活性[8-10]；（3）在液相反应过程中，比微孔材料有更小的客体分子扩散阻力。1.1.1.2MCM-41介孔材料和silicapore模型材料MCM-41是1992年Mobil石油公司[11]的科学家发现的一种新型有序纳米结构介/中孔

3、材料，其特点有（1）孔径和比表面积（l000m/g）较大，能够负载更大的反应活性集团，增加了主体材料可调范围；（2）表面羟基的数量及性质具有可调性，因此可以通过改变其羟基数量及种类使材料反应性能得到改变，达到优化反应的目的；（3）孔径分布均匀，有利于增加混合物吸附组分的选择性。鉴于这些特点，此材料在工业催化[12-16]、吸附分离[15-18]等领域广泛应用。此外，由于MCM-41具有规则的圆柱状孔结构，如图1-1所示，因此，吸附理论的验证与改进[19,20]研究中也经常以MCM-41作为主体材料。Silicapore[21-23]是MCM-41全硅的模型材料，没有表

4、面的硅醇基团，主要用于中/介孔尺度受限下流体热力学性质[23,24]和动力学性质[25]的研究。1.1.2分子筛1.1.2.1结构和分类分子筛的化学通式为Mex/n[(AlO4)x(SiO4)y]mH2O，其中，x是铝原子数目，m是水合离子数，Me代表骨架外金属离子，n是其价数。分子筛的结构特征可以分为3个层次或尺度[153]。硅（铝）氧四面体为一级结构单元，并通过氧原子首尾相连形成二级结构单元。三级结构单元按照不同方式构成分子筛的三维晶体结构。分子筛晶体由孔道和笼构成。按孔径大小分为微孔分子筛、中孔分子筛和大孔分子筛。除此之外，表1-2列出了按分子筛孔型分类的几类分

5、子筛，其中有以AFI分子筛代表的直孔道，以MFI分子筛为代表的交叉孔道，以FAU分子筛代表的笼形孔道，以及以MCM-22分子筛代表的两类独立孔道。分子筛的孔径大小，孔道连接方式会直接影响其吸附、扩散以及催化反应性能。因此，同样的客体分子在不同主体结构分子筛中的热力学、动力学性质有很大差异。1.1.2.2功能与应用首先，分子筛的三维拓扑结构具有较大的水热稳定性，而这种结构带来的较大的内表面积也可以增加对流体的吸附。分子筛内存在金属阳离子及水分子（游离或水合方式），从而可以提高对混合组分的分离选择性。其次，在稳定状态下分子筛具有可调节性，即孔径、硅铝比（Si/Al）等可调

6、节；通过离子交换的方式骨架外离子可以被改性，从而可以改变分子筛的性能。同时，分子筛也具有环境友好的特点。一是在加工过程中不产生污染，二是再生过程简单。以上特性使得分子筛在石油化工，环境保护等领域[1,2,26]有较广泛的应用。此外，分子筛在其它领域如化学传感，及分子筛高分子复合材料方面也有应用[27,28]。第二章主-客体系确定及分子模拟方法为展开多孔材料中客体分子吸附和扩散性质的研究，本节搭建和优化了后续章节涉及的主-客体系模型，给出选用的势能类型及参数。主、客体包括silicapore介孔材料，AFI分子筛，MFI分子筛，FAU分子筛，MCM-22分子筛，IRMO

7、F-1和rho-ZMOF材料，客体分子为CH4，CO2，苯和丙烯。最后描述了所使用的分子模拟方法及其技术细节，包括用于热力学性质计算的巨正则系综蒙特卡罗（GCMC），巨正则转换矩阵蒙特卡罗（GC-TMMC）方法，以及用于动力学性质计算的分子动力学（MD）方法。2.1主、客体结构与模型2.1.1Silicapore介孔材料为了考察CH4，CO2及丙烯分子在silicapore材料中的热力学及动力学性质，采用Krishna[22]的方法，搭建了孔径为1.0到5.8nm的silicapore主体结构。Krishna[22]根据Coasne等人[23]的方法