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1、·生产与应用·浅谈酰化法测定聚醚多元醇羟值胡玉娟黄雪红(福建师范大学化学与材料学院350007)摘要:介绍了工业生产和科研中常用的酰化法测定聚醚羟值的方法,讨论了在酰化过程中影响实验结果的各种因素,简要介绍和分析了其解决措施。关键词:聚醚多元醇;羟值;酰化法聚醚是分子中含有醚键(ROR’)的聚1酰化法测定聚醚羟值的方法合物,分子端基(或/及侧基)含羟基(OH)的聚醚称之为聚醚多元醇。这类聚合物通常以多羟基和胺类化合物为起始剂,以氧化乙烯、氧化丙烯等环氧化合物为聚合单体,在催化剂的作用下进行开环聚合而得到。由于聚合单体、起始剂(胺类、醇类、酚类等)、聚合方式(有规、无规、嵌段聚合
2、等)、相对分子质量大小、改性方式(交联、支化)等不同,产品规格性能差异很大,因而具有不同的用途。聚醚多元醇是有机多元醇化合物中应用最广、用量较大的一个品种[1],亦是聚氨酯材料主要的原料之一。羟基是聚醚分子中重要的官能团,羟基含量及其在分子中的位置很大程度上决定了聚醚的化学特点和活性。为了制造性能优异的聚氨酯材料,精确计算NCO/OH摩尔比是关键。所以,羟值测定是生产厂家控制聚醚产品质量的重要手段,也是聚氨酯制品生产厂家配方设计时计算的依据[2]。通常用羟值来表征分子中羟基的含量。其定义为:与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数,单位为mgKOH/g。目前,测定羟值的方法有化
3、学分析法、仪器分析法、化学分析与仪器分析相结合的方法。仪器分析法虽然快速,但该方法对样品和实验条件的要求比较高,尚处于探索阶段;化学分析法虽然过程繁琐,但对实验条件要求低,适宜在实验室及工厂采用。因此,用化学分析法能准确、快速地测定聚醚的羟值,具有较大的实用价值。下面就酰化法测定聚醚多元醇羟值的化学分析法及其影响因素进行了系统的讨论。以化学分析法测定羟值是基于羟基官能团进行的各种化学反应。归纳起来有以下几种方法:乙酸酐酰化法、邻苯二甲酸酐酰化法、甲酰化法、溴化法、高碘酸氧化法、偶联法、活性氢法等[3]。在科研及实际生产中常用的主要是乙酸酐酰化法、邻苯二甲酸酐酰化法。这2种方法的
4、测定原理是利用样品中的羟基与酸酐进行定量酰化(也称酯化)反应生成酯和酸,用碱标准溶液滴定由过量的酸酐水解生成的酸。这些方法之间最大的差别是对催化剂、反应试剂、溶剂的不同选择。1.1乙酸酐酰化法乙酸酐酰化法反应较快,但试剂较易挥发,而且受低碳醛的干扰。其测定原理为:在吡啶存在下,聚醚中的羟基与乙酸酐定量地发生酯化反应,用标准碱溶液滴定未反应的乙酸酐经水解后生成的乙酸。根据空白实验及样品实验所消耗标准碱溶液的量,可计算出聚醚的羟值。吡啶对乙酸酐来说是不活泼的溶剂,但吡啶作为质子清除剂及亲核催化剂,可中和反应生成的乙酸,加速反应的进行,并使乙酰化反应趋于完全。吡啶催化的乙酰化反应是通
5、过形成乙酰吡啶离子中间物再与醇羟基反应[4]。具体操作如下:精确称取一定量样品于带回流冷凝器的酰化瓶中,加入酰化剂,放在恒温油浴中控制在115±2℃条件下回流1h,将酰化瓶移离油浴,从冷凝管顶部加入一定量蒸馏水再置于油浴中,使水解反应完全,冷却至室温,用正丁醇沿壁口冲洗冷凝器,加入酚酞指示剂,用氢氧化钾2乙醇标准溶液滴定至粉红第6期胡玉娟等·浅谈酰化法测定聚醚多元醇羟值·29·色出现15s不消失为终点,同时做空白试验。1.2邻苯二甲酸酐酰化法邻苯二甲酸酐酰化法测定原理与乙酸酐2乙酰化法相似,在一定条件下,苯酐很容易和聚醚中的羟基起定量反应,未参加反应的苯酐经水解后,用标准NaO
6、H或KOH溶液滴定。邻苯二甲酸酐酰化法不受醛类和酚类化合物的干扰,试剂不易挥发,但酰化反应速度较慢。具体操作步骤为:精确称取一定量样品置于一带磨口的安装回流冷凝器的酰化瓶中,用移液管精确加入酰化剂,试样溶解后置于115±2℃甘油浴中回流1h后,使之离开甘油浴后,冷却至室温,从冷凝管上端沿口壁仔细加入一定量1∶1吡啶2蒸馏水溶液,以水解剩余酸酐,摇匀后加入酚酞指示剂,用氢氧化钾标准溶液滴定至粉红色出现15s不消失为终点,同时做空白试验。mgKOH/g的样品,称样量可为1.1g左右;对于羟值为60～200mgKOH/g的样品,称样量应该达到3g左右,如此控制ΔV在10mL左右,其羟
7、值测定的误差可控制在小于1%的范围内。可以看出,随着聚醚羟值的降低,称样量需不断增加。按以上原则,基本上可以通过一次测定得到结果,无需重复。2.2酰化剂羟值计算公式为:羟值=(空白消耗KOH溶液体积2样品消耗KOH溶液体积)×KOH溶液浓度×56.1/取样量。从羟值计算公式来看,在空白消耗的KOH溶液体积(V空)和样品消耗的KOH溶液体积(V样)2个数值是产生误差的重点,而这2个数值的偏差与酰化剂有关。在加热过程中,酸酐的挥发量直接影响到空白滴定体积和样品滴定体积2个数值;同时,酸酐对羟基基
