简议低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合研究进展

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1、简议低毒金属配合物催化丙交酯开环聚合研究进展随着人们环保意识的增强，开发能够减少环境污染的可降解生物材料成为高分子材料重要的研究领域之一。聚丙交酯(PLA)原料于可再生资源，可生物降解，环境友好，因而作为新型的生物基材料受到普遍关注。聚丙交酯的制备有乳酸直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方法，乳酸直接缩聚制备成本比开环聚合低，但所得产品相对分子量较低，机械强度较差。开环聚合可以制备高分子量的聚合物，可以通过活性可控聚合实现对分子量的控制，选择合适的立体选择性催化剂可制得立体规整度较高的产品。因而，开环聚合成为研究的热点。近年来，国内外学者从

2、降低制备成本，提高聚合物的分子量和稳定性及控制产物立体结构出发，做了大量的研究工作，开发了许多性能优异的金属配合物催化剂。然而，仍需解决的一个问题是，在由金属配合物催化剂制得的产品中难免会有金属残留，要从聚合物中完全去除这些残留物几乎是不可能的。所以，低毒的锂、钠、钾、钙、镁和锌配合物成为更有希望的催化剂，特别当聚丙交酯应用于生物医药领域时，这类催化剂显得更加重要。本文对这类低毒金属配合物催化剂的研究进展进行了评述，展望了该领域未来的发展趋势。　　1低毒金属锂、钠和钾配合物催化剂　　钠离子和钾离子是无毒的，它们是生物体必需的元素且易于

3、利用，非常适用于生物医药领域，另外，锂、钠和钾配合物价格较便宜、稳定并具有较好的催化性能。　　1.1锂配合物催化剂　　烷基锂和其他锂配合物在有机合成中具有重要的作用，在丙交酯开环聚合中也表现出优异的催化活性。LIN等用2,2-亚乙基-二(4,6-二叔丁基苯酚)配体合成了多核锂配合物1。该配合物能够引发丙交酯活性可控开环聚合，并且没有差向异构化反应发生。HSUEH等进一步研究，发现此种二酚类配体与苯甲醇、丁基锂在乙醚中反应可制得双核配合物2。这种双核锂配合物与过量的四氢呋喃反应，可分解生成含有一个二酚配体、一个苯甲醇和两个四氢呋喃的单核

4、配合物3。与多核锂配合物相比，单核和双核锂配合物有更好的催化活性。而双核锂配合物具有比单核锂配合物更高的活性。这是因为配位在单核锂上的四氢呋喃阻碍了丙交酯单体对金属中心的配位，因而降低了催化活性。　　CHEN等合成了一系列含氧、硫或氮配体的锂配合物4。苯甲醇存在时，配合物4a～4d均可催化丙交酯开环聚合，反应分别在二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃中进行，表明二氯甲烷是最好的溶剂。另外，分别以苯甲醇、异丙醇为引发剂，表明使用苯甲醇时，产物分子量分布更窄。相同的反应条件下，这类化合物中4d性能最好，具有活性聚合的特征。然而，随着单体与引发剂比增加

5、，聚合产物分子量分布有变宽的趋势。　　HUANG等合成了一系列β-酮亚胺配体锂配合物5。该类配合物在四氢呋喃中均能催化L-丙交酯开环聚合，配合物5e表现出最高的活性。另外，溶剂对反应也有显著影响，在四氢呋喃中比在甲苯溶液中活性要高。在单体与引发剂比为300∶1，20℃反应20min，在四氢呋喃和甲苯中的转化率分别为90%和81%。　　1.2钠配合物催化剂　　钠在自然界中含量较丰富，是海水中含量最多的元素，含量为1.1%。在地壳中，它是第6大元素，含量为2.3%。由于钠资源丰富、易得到、低毒性且具有生物相容性，使其在丙交酯开环

6、聚合方面受到极大关注。　　PAN等报道了一种多核6,6'-亚甲基双(2,4-二叔丁基苯酚)配体钠配合物6，单体与催化剂的比为300∶1，25℃反应0.5h，转化率达到97%。数均分子量随单体与引发剂比呈线性关系，表明聚合反应过程具有活性可控特征。配合物6表现出较高的催化活性，主要是因为在聚合反应中，2-甲氧基乙醇阴离子是反应的引发剂，而在甲苯中该配合物很容易生成这种阴离子。同核去耦1HNMR谱图仅在δ=5.16处出现一个信号峰，表明聚合物的手性中心没有发生差向异构化。　　LIN等报道了一种2,2-亚乙基-二(4,6

7、-二叔丁基苯酚)配体钠配合物7，在甲苯中配合物7具有很高的催化活性，单体与催化剂的比为200∶1，20℃反应8min，转化率可达到98%。然而转化率在极性溶剂四氢呋喃和1,2-二氯乙烷中却显著降低，相同反应条件下，转化率分别为11%和13%。分析原因可能是溶剂与钠离子中心发生了配位作用。1HNMR谱图分析表明聚合物的链端含有一个甲酯基，证明配合物中的甲醇分子是引发基团。对实验测得的数均分子量与理论值进行分析，表明配合物7中的两个甲醇分子均参与了反应。　　ZHANG等报道了一种钠配合物8，该配合物催化活性受到溶剂的影响，在甲苯中反应活性

8、比在四氢呋喃中高，50℃单体与催化剂的比为400∶1，在甲苯和四氢呋喃中分别反应3h，转化率为83%和64%。数均分子量随单体和引发剂比呈线性关系，说明该配合物引发的聚合反应具有活性可控特征，但分子量分布较宽(PDI=1