2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑对青铜文物的缓蚀性能及密度泛函理论分析

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1、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑对青铜文物的缓蚀性能及密度泛函理论分析李晓东安梅梅天水师范学院化学工程与技术学院天水师范学院历史文化学院采用失重法和电化学测试技术研宄了2-氨基-5-巯基-1，3,4-噻二唑(AMT)作为青铜文物缓蚀剂的缓蚀效率。失重实验结果表明，在25°C、1.0X10(3)画ol/L的1^0,和柠檬酸溶液中加入AMT后，当缓蚀剂浓度达到5.0mmol/L时，缓蚀效率可达100%。电化学分析结果表明，在28.Ommol/LNaCl+10.Ommol/LNa2S04+16.0mmol

2、/LNaHC03组成的混合溶液中，当AMT的浓度达到1.Ommol/L后,缓蚀效率达到92.76%，腐蚀电流密度下降到4.71uA/cm2。量化计算结果表明，缓蚀剂AMT分子上的活性中心主要分布在S7、S3和N6原子上，并利用Multiwfn函数分析了AMT在前线分子轨道中电子的成分比例和作用，发现对缓蚀剂AMT的理论分析与实验结果相一致。关键词：青铜缓蚀;2-氨基-5-巯基-1，3,4-噻二唑;失重法;电化学方法;量化计算;具有代表性的研究者有祝鸿范IM、朱一帆［11］和李瑛［12］等，他们对缓蚀剂AM

3、T在青铜表面的成膜结构和缓蚀性能做了详尽研宄，取得了很好的成果。他们认为缓蚀剂AMT中含有S、0和N原子，这3种原子中都含有亲核性孤对电子，并且电荷密度较高。青铜器文物锈蚀层表面的主要成分是黑绿色的绿铜矿(Cu2(OH)3C1)、淡绿色的羟绿铜矿(CuCl2•3Cu(0H)2)和白色的氯化亚铜矿(CuCl)等粉状锈。因此，缓蚀剂AMT能够与青铜器粉状锈中的Cu(II)或Cu(I)发生强烈的相互作用，在青铜锈蚀表面生成一种配位型聚合物的保护膜，同时能够将粉状锈屮的氯离子置换出来，还保留了青铜器本来的颜色，达

4、到整旧如旧，保持原貌的文物保护基本耍求。但是，对缓蚀剂AMT作用到青铜器文物后所产生的缓蚀效率以量化方式表达的报道较少，另外，目前对AMT自身结构中活性原子和亲和性大小的研宄也较少。本工作利用失重法、极化曲线法、密度泛函(DFT)理论分析法和Multiwfn波函数分析法研宂丫缓蚀剂AMT在不同介质屮对青铜样品的缓蚀效率、腐蚀电流密度和反应活性，并详细地阐述了AMT的优化结构特点和在青铜防腐中的反应活性。1实验1.1实验试剂实验中所使用的试剂主要有碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2S0,)、氯化钠(N

5、aCl)、盐酸(HC1)、硫酸(H2SO4)、柠檬酸(C6H8O7)和2-氨基-5-巯基-1，3,4-噻二唑(AMT),以上试剂均为分析纯，由试剂供应商提供。1.2青铜实验样品实验屮使用的青铜实验样品从自铸的仿古青铜试件上切割丁若干，样品尺寸为25mmX20mmX2mm。样品中金属铜(Cu)、锡(Sn)和铅(Pb)的质量分数分别为87.4%、10.15%、2.36%。使用过程中首先将样品表面分别按照次序用80目、180目、240目、300目、400目和800目的砂纸进行打磨，待表面打磨光亮后，再分别用丙酮

6、和无水乙醇洗涤多次，干燥后备用。1.3失重法实验1.3.1腐蚀介质的配制失重实验参照GB10124-88标准执行。分别配制浓度为1.Omol/L的盐酸、硫酸和柠檬酸溶液，备用。为测定缓蚀剂AMT在上述酸性介质中的缓蚀效率，分别配制AMT浓度为0.2mmol/L、0.5mmol/L、1.Ommol/L、2.Ommol/L和5.Ommol/L的缓蚀液。1.3.2样品的腐蚀将处理后的青铜样品在精确称量后全部浸泡在25°C的酸性腐蚀介质以及含有和应浓度的缓蚀剂的腐蚀介质中1Oh。1.3.3样品的称量将腐蚀后的青铜

7、样品取出，用橡皮擦除腐蚀产物，青铜样品用清水冲洗后吹干，称量。1.3.4缓蚀效率的计算缓蚀效率n用式（1）和式（2）进行计算。式中：n为腐蚀效率（%）;〃为含缓蚀剂时腐蚀速率（g•cm•h）;v。为不含缓蚀剂吋腐蚀速率（g•cm•h）;Am为腐蚀前后样品的质量差（g）;s为样品的表面积（cm）为腐蚀时间（h）。1.4工作电极的制备电化学实验用工作电极材料取自仿古青铜试件，一端横截面作为工作电极面，面积为l.Ocni，另一端引出导线后用环氧树脂密封。每次使用前，电极依次用6000、8000、10000、12

8、00B的金相水磨砂纸打磨至光滑，并用去离子水洗涤固体物，以无水乙醇洗涤去除油酯，干燥后备用。1.5电化学实验采用上海辰肀仪器有限公司生产的CHI-660E电化学分析仪进行电化学实验。应用三电极体系作为测试环境，即辅助电极为铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极（SCE），工作电极为自制的仿古青铜试样。实验中参数设置:起始电位为-0.5V,终止电位为0.5V,扫描速率为l.OmV/s,从负向至正向扫描。每次实验前，先将工作电极放入测试