药学专业有机化学倪沛洲第十八章--萜类和甾族化合物ppt课件

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第十八章萜类和甾族化合物

1萜类化合物多是从植物提取得到的香精油（挥发油）的主要成分。如：柠檬油、松节油、薄荷油等。它们多是不溶于水，易挥发，具有香味的油状物质；有一定的生理及药理活性，如祛痰、止咳、驱风、发汗和镇痛等作用。广泛用于香料和医药等。

2§1萜类化合物(Terpenoids)一.定义:松节油(Terpentine)(C5H10)2因分子中通常含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯(Terpenes)类化合物。分子中含C10以上，由两个或多个异戊二烯首尾相连而成的烃类化合物及其含氧衍生物称为萜(tiē)类。-蒎烯

3月桂烯柠檬烯2.异戊二烯规则

4二、萜的分类(C5H10)nn=1,异戊二烯n=2,单萜，两个异戊二烯n=3,倍半萜，三个异戊二烯n=4,双萜，四个异戊二烯n=6,三萜，六个异戊二烯n=8,四萜，八个异戊二烯根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物，也可连成环状化合物。

5单环单萜双环单萜开链倍半萜双环倍半萜单环双萜醇开链双萜醇-蒎烯

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8薄荷醇，分子中有3个不同手性碳原子，所以有8个光学异构体，即4对对映体：薄荷醇新异薄荷醇新薄荷醇异薄荷醇天然

9b.双环单萜莰(kǎn)烷蒎(pài)烷蒈(kǎi)烷自然界只存在它们的含氧衍生物和不饱和衍生物。

10-蒎烯-蒎烯松节油主要成分氯化莰莰烯Wangner-Meerwein重排⑴蒎烯α-蒎烯在盐酸中发生重排反应：张力大张力小瓦格涅尔-麦尔外因重排

11氯化莰莰烯Wangner-Meerwein重排莰醇莰烯

122-莰酮或-莰酮(+)-樟脑(-)-樟脑⑵樟脑从樟树中得到的樟脑是右旋体，[α]D为+43～+44°（10%乙醇），人工合成樟脑为外消旋体。人工合成冰片/异冰片

13蒎烯莰烯冰片樟脑工业生产：樟脑含有羰基，可与2,4-二硝基苯肼、羟胺等羰基试剂反应，得到樟脑腙和樟脑肟等，利用此类反应可对樟脑进行鉴定和含量测定。

14樟脑的气味有驱虫作用，可用于衣物的防虫剂。樟脑是呼吸及循环系统的兴奋剂，对呼吸或循环系统功能衰竭的病人，可作为急救药品。但由于水溶性低，在使用上受到限制。若在C10位置上引入亲水性的磺酸钠基团，所得的樟脑磺酸钠易溶于水，可制成注射剂用于呼吸与循环系统的急性障碍等病症。樟脑-10-磺酸钠

15龙脑/冰片异龙脑/异冰片⑶龙脑和异龙脑龙脑（Borneol）又称樟醇（Camphol），俗名冰片，可看成樟脑的还原产物，也是合成樟脑的中间产物。龙脑具有发汗、镇痉、止痛等作用，是一种重要的中药，是人丹、冰硼散、六神丸等药物的主要成分之一。

164.倍半萜和二萜倍半萜类是含有三个异戊二烯单元的萜类化合物，具有链状和环状结构，基本碳架在48种以上。倍半萜类多数为液体，存在于挥发油中。它们的含氧衍生物（醇、酮、内酯）也广泛存在于挥发油中。例如：杜鹃酮又称大牻牛儿酮，存在于满山红、香樟或桉叶等挥发油中，能促进烫伤创面的愈合，是国内烫伤膏的主要成分。

17二萜由四个异戊二烯单元构成的萜类化合物称为二萜。三萜难挥发，为树脂的主要成分。甘草次酸，抗炎角鲨烯（鲨鱼肝油的主要成分）

18四萜四萜类化合物及其衍生物在植物中分布很广，大多数结构复杂。番茄红素β-胡萝卜素

19§2甾族化合物(Steroids)甾体化合物（Steroids，又称甾族化合物）广泛存在于动、植物体内，是一类重要的天然产物，它们与医药有着密切关系。黄体酮氢化可的松

202.构象:1.结构及编号:环戊烷多氢菲成环--刚性结构(1).A/B环的稠合方式甾四个环加三条侧链

21A/Bcis-A/Btrans-自然界以trans-存在为主。A/B顺B/C反C/D反基本母核A/B反B/C反C/D反正系别系(5β)(5α)

22⑵、甾体化合物碳架的构象正系（5β型）别系（5α型）A/B顺式稠合A/B反式稠合B/C反式稠合B/C反式稠合C/D反式稠合C/D反式稠合

23⑶、甾体化合物D环碳架的构象D环为环戊烷，它具有半椅式和信封式两种构象，D环取哪种构象式与D环上的取代基及其位置有关。D环信封式构象D环半椅式构象

24(4).取代基的构型--，取代基与角甲基异侧--取代基与角甲基同侧--1--醇4--醇2--醇

253、命名很多甾体化合物都有其各自的习惯名称。其系统命名首先需要确定母核的名称，然后在母核名称的前后表明取代基的位置、数目、名称及构型。甾烷雌甾烷雄甾烷孕甾烷胆烷胆甾烷6种基本母核:

26②．母核上连有取代基或官能团时，取代基的名称、位置及构型放在母核名称前，若官能团做为母体时，将其放在母核名称之后。选定母核名称后，根据以下规则进行命名：①．母核中含有碳碳双键时，将“烷”改为相应的“烯”，并标出双键的位置。例如：11β,17α,21-三羟基孕甾-4-烯-3,20-二酮(氢化可的松)3-羟基-1,3,5(10)-雌甾三烯-17-酮(雌酚酮)

2717α-甲基-17β-羟基雄甾-4-烯-3-酮(甲基睾丸素)胆甾-5-烯-3β-醇(胆固醇)③．对于差向异构体，可在习惯名称前加“表”字。例如：雄甾酮表雄甾酮

28④．在角甲基去除时，可加词首“Nor”，译为“去甲基”，并在其前表明失去甲基的位置。若同时失去两个角甲基，可用“18,19-Dinor”表示,译为“18,19-双去甲基”。例如：18,19-双去甲-5α-孕甾烷18-去甲基孕甾-4-烯-3,20-二酮

29⑤．当母核的碳环扩大或缩小时，分别用词首“增碳（Homo）”或“失碳（Nor）”表示，若同时扩增或减小两个碳原子就用词首“增双碳（Dihomo）”或“失双碳（Dinor）”表示，并在其前用A、B、C或D注明是何环改变。3-羟基-D-dihomo-1,3,5(10)-雌甾三烯A-nor-5α-雄甾烷

30对于含增碳环的甾体化合物需要编号时，原编号顺序不变，只在增碳环的最高编号数后加a、b、c…表示与另一环的连接处的编号。例如：A-homo-5α-孕甾烷3-羟基-D-dihomo-1,3,5(10)-雌甾三烯-17b-酮

31对于含失碳环的甾体化合物，仅将失碳环的最高编号删去，其余按原编号顺序进行编号。例如：A-nor-5α-雄甾烷

32⑥．母核碳环开裂，而且开裂处两端的碳都与氢相连时，仍采用原名及其编号，用词首“seco”表示，并在前标明开环的位置。例如：2,3-seco-5α-胆甾烷9,10-seco-5,7,10胆甾三烯

334、甾体化合物的构象分析甾体化合物中一些基团受构象的影响，在性质上表现出较大的差异。①．与双键有关的反应受母核上的角甲基、C17处侧链均为β构型的影响，所以对双键进行催化氢化和用过氧酸氧化时，反应均发生在α面，引入的原子或基团均为α构型。胆固醇

342．与羟基有关的反应（1）酯化和酯水解反应e键上的羟基比a键上的羟基容易发生酯化反应。3β-羟基（e键）3α-羟基（a键）酯化速度快慢酯水解速度快慢

35（2）氧化反应e键上的羟基比a键上的难以发生氧化反应。以铬酸氧化为例，机理如下：在第二步中，铬酸酯失去α氢生成酮是决定反应速度的步骤。当羟基处于e键时，其α氢处于a键，碱B进攻α氢受到的空间阻碍较大，所以反应速度慢。

365.胆固醇:A/B,B/C,C/Dtrans-3--醇m.p.148.5℃[]-31.5°(C=2,C2H5OC2H5)微溶于水，而易溶于有机溶剂的固体。正常人体每100ml血清含有200mg总胆固醇（游离的和胆固醇脂）

376.胆甾酸(Cholicacid)：A/Bcis-5-系3,7,12-三羟基-5-胆烷-24-酸

387.荷尔蒙:由内分泌腺分泌，具有生理活性的化合物。直接进入血液，淋巴液中循环至体内不同组织或器官。控制重要的生理过程，维持正常代谢所需要的含N荷尔蒙:RNH2,aa,peptide,pro.甾体hormones性激素肾上腺皮质激素雌性激素雄性激素

39睾丸甾酮（±）雌酮-雌二醇黄体酮（孕甾酮）

40人工合成，避孕药炔诺酮