酸性水汽提装置的腐蚀与防护

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酸性水汽提装置的腐蚀与防护炼油厂各工艺装置排出的酸性水不经处理直接排放造成环境污染，随着环保要求的提高，必须妥善治理炼油厂含硫污水，并从中回收硫化氢和氨等资源。含硫污水汽提装置的目的是从工艺装置排出的污水去掉污染物如H2S、NH3、CO、CO2以及CN-等，同时脱除污水中的瓦斯、油类，使排放污水净化，达到环保规定的排放标准。处理含H2S、NH3为主的酸性水有空气氧化法，催化空气氧化法，离子交换法，蒸汽汽提法等。国内采用最广泛的是蒸汽汽提的单、双塔汽提工艺。单塔汽提工艺分为单塔常压汽提和单塔加压汽提工艺。单塔常压汽提是将来自进料缓冲罐的酸性水，在塔底换热器换热后，送入塔的上部，在塔内借助塔底重沸器和蒸汽两者共同的热量，将污染介质汽提出来，净化水则从塔底排放。含污染介质的塔顶蒸汽和水蒸汽被冷凝后送到塔顶回流罐，在回流罐中将液体、气体分离。酸性水再循环到汽提塔。含有H2S、NH3的气体送到硫磺回收装置或焚烧。单塔常压汽提不能分别回收H2S、NH3，但工艺设备简单，操作灵活，腐蚀轻微。单塔加压汽提工艺设备简单，可以分别回收H2S、NH3，但操作不宜控制，另外，汽提塔上部和侧线冷凝器，由于存在生成NH4HS的化学反应，使设备腐蚀严重。双塔汽提装置可以分别回收H2S、NH3

1和净化水。双塔汽提工艺又分为先进脱H2S塔的汽提工艺和先进脱NH3塔的汽提工艺。先进脱NH3塔的汽提工艺是自进料缓冲罐的酸性水与塔底换热器换热后进脱NH3汽提塔。进料口上部有NH3汽提塔塔顶回流和H2S汽提塔塔底水回流进口，塔底设有重沸器，用过热蒸汽汽提。塔顶出来的含有大量H2S、NH3的水汽，先经空冷和水冷后进入气液分离罐，分离出的浓氨气作为氨吸收塔的进料，用以制取稀氨水。分离出的含硫浓氨水，一部分作为NH3汽提塔的塔顶回流，另一部分作为H2S汽提塔的进料。H2S汽提塔顶引入冷净化水，塔底设有重沸器，用过热蒸汽汽提。塔底水引入NH3汽提塔上部作为进料，塔顶H2S气体去硫磺回收装置。先进脱H2S塔的汽提工艺是自进料缓冲罐的酸性水与塔底换热器换热后进入脱H2S汽提塔上部，在塔内借助塔底重沸器汽提，分离出80%左右的H2S。通常将塔顶纯度很高的H2S送到硫磺回收装置，脱H2S后的塔底水送到H2S/NH3汽提塔。在H2S/NH3汽提塔中，所有的NH3和剩余的H2S都被汽提出来，塔顶的富NH3酸性气送至硫磺回收装置特殊喷嘴燃烧，或经一级冷凝分离后制作稀氨水。11.1腐蚀类型进酸性水汽提装置的酸性水中一般含有H2S、NH3、CO、CO2、CN-、硫醇、酚类、有机酸、无机盐、游离和溶解的油类，腐蚀性介质主要是H2S、NH3、CO2以及CN-

2等，以及它们之间反应生成的盐类。酸性水汽提装置的腐蚀遍及整个装置，主要部位是塔顶和回流系统。由于酸性水是一种单溶质挥发性的弱电解质溶液，其腐蚀性随化学组成而变化。不同类型的酸性水汽提装置由于其化学组成和操作条件不同，其腐蚀程度相差很大。腐蚀特征是：1)设备和管线的均匀减薄或局部腐蚀穿孔；2)酸性水中的H2S以及CN-等引起的应力腐蚀开裂或氢鼓泡。酸性水汽提装置由于各种不同的原因，可能在不同部位生成NH4HS、NH4HCO3或氨基甲酸氨，NH4HS等盐类结晶引起堵塞管道。一般塔顶部位的堵塞是由于NH4HS等盐类、多硫化物以及腐蚀产物的沉积造成的。塔底的堵塞是由于碳酸盐的沉积造成的，特别是酸性水和脱盐水、或者钙、镁含量高的新鲜水混合时容易产生。另外，当脱H2S汽提塔塔顶温度过低（低于19℃），H2S和水生成H2S-6H2O，容易堵塞管道。H2S水溶液在CN-以及CO2等存在下造成腐蚀加重。H2S和NH3反应生成NH4HS，依然是腐蚀性很强的介质，当NH4HS浓度高，流体流速也高时，即使较为耐蚀的材料也会发生高的腐蚀速率，因此一般流速限制在10m/s以下。11.2工艺防腐措施为防止腐蚀和腐蚀产物堵塞管道，开工时装置的设备和工艺管线推荐用蒸汽、氮气或工业水置换设备内的空气。

3停工时，用工业水切换原料污水并冲洗设备和管线。注意水不能窜入酸性气线和放火炬线。停工时不宜采用压缩空气吹扫设备，以免产生腐蚀。H2S汽提塔压力超高时，不宜切断重沸器汽源，宜缓慢降低蒸汽量，并紧急放空以避免上下压差过大造成塔内构件弯曲或损坏，同时避免重沸器过热。塔顶和塔顶管线应有保温措施，并同时对管线伴热，以防止气相冷凝物的腐蚀。塔体接管和人孔等处也应保温，防止气体在无保温处冷凝，产生腐蚀。为防止塔顶冷凝液的积聚而产生腐蚀，可在适当部位设置冷凝液排出口。酸性水进料线和回流循环线的进料速度宜控制在0.9-1.8m/s，减少管线的腐蚀。如果在H2S/NH3汽提塔塔顶冷凝器使用铝管束，则物流速度应限制在12.2m/s以内，防止由于雾沫夹带或冷凝产生的液滴冲击铝管。适当降低酸性水汽提塔的汽提深度，使H2S气体中NH3的浓度降低，可减少NH4HS、NH4HCO3或氨基甲酸氨造成的腐蚀。为监测设备腐蚀和氢渗透鼓包情况，宜在塔顶冷凝器入口、出口，塔顶塔盘的液相区和气相区以及回流罐的液相区和气相区安装腐蚀探针和氢探针。为防止NH4HS、NH4HCO3或氨基甲酸氨结晶引起的堵塞和腐蚀，可采用间断注水或用蒸汽加热的措施去除结晶物。注水应在确认冷凝器因堵塞引起压降增加时才能进行。

4汽提塔、容器等应有保温措施，不能剧烈降温，以免其它部位产生盐类结晶。NH3汽提塔塔顶温度应大于82℃，以防止冷凝物腐蚀和NH4HS结晶堵塞。H2S/NH3汽提塔液控阀、压控阀应该加保温和伴热，防止结晶堵塞。为防止高浓度的NH4HS等结晶堵塞仪表测量引线，H2S/NH3汽提塔塔底液位变送器、玻璃板液面计、NH3汽提塔塔顶流量计等，应注入冲洗水。提高H2S/NH3汽提塔压力，降低塔顶温度（不低于出现堵塞温度），使NH3在水中的溶解度提高，可以减少或消除塔顶H2S管线的结晶物。四环烷酸腐蚀研究进展环烷酸详细的腐蚀机理至今还无法定论，对其较为流行的认识有下述两种说法：(1)环烷酸与铁反应生成环烷酸铁：2RCOO-+Fe2+→Fe(OOCR)2环烷酸铁溶于油中并脱离金属表面，从而暴露出金属裸面。溶剂蒸发后的环烷酸铁残渣虽不具有腐蚀性，但遇到H2S后会进一步反应生成硫化亚铁和环烷酸：Fe(OOCR)2+H2S→FeS+2RCOOH生成的硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜。这层膜不能完全阻止环烷酸与铁作用，但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀，而释放的环烷酸又引起下游腐蚀，如此循环。(2)硫化物与铁反应生成硫化亚铁：

5S2-+Fe2+→FeS硫化亚铁再与环烷酸反应生成环烷酸铁和硫化氢：2RCOOH+FeS→Fe(OOCR)2+H2S环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜，引起了设备的腐蚀。从这两种解释不难看出，上述几种反应在一定的条件下是可逆的。原油中腐蚀的两大症结是硫化物和环烷酸，它们在原油中的作用不尽相同，正是这两种物质的相互作用和相互制约、促进，使腐蚀问题变得错综复杂。不同的原油中含有不同类别的硫化物(活性的和非活性的)，它们的含量和存在形式既能抑制又能加速环烷酸与铁的作用，从而导致硫化物既可增强又可降低含酸原油的腐蚀性。预测环烷酸腐蚀的实验方法有以下几种：TAN法：原油中酸值的测定是采用传统的KOH中和法，其结果以中和1克原油所需要的KOH毫克数来表示，称之为TAN。一般认为当原油的TAN>0.5mgKOH/g时，就存在环烷酸腐蚀。但试验表明，在一定的温度范围内，环烷酸含量和TAN间并无确定的关系，同时也说明环烷酸腐蚀与TAN间无确定的关系。腐蚀酸度(CAN)法：试验得知，随着馏分沸点的增加酸含量增加，但酸度却下降，说明低分子量的环烷酸活性较高。Craig提出了腐蚀酸度(以下简称CAN)的概念，即将实验过程中试样钢片的失重换算为相当于消耗了多少酸值的环烷酸来表示。CAN与TAN有相同的单位，求出每次实验后CAN与TAN的比值，就可以预测该油品的腐蚀性。

6原子轰击质谱(FAB-MS)法：是将分离出的环烷酸做相对分子质量的分布实验。这种方法主要是对来自世界各地的原油进行特征分析，应用这种技术来预测腐蚀的研究工作一直在进行当中，目前尚未见到有实质性的进展。壁剪切应力法：流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。在某一温度，某种材料在原油中的腐蚀速率与流速的关系中，似乎存在一临界流速，但至今尚不清楚其绝对值是多少。从实际经验中得出：凡是有阻碍流体流动从而引起流速发生变化的地方，如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等，环烷酸的腐蚀就特别严重。虽然流速是影响环烷酸腐蚀的主要参数，但由于直接用流速缺乏预测腐蚀的表达方式，所以使用与流速参数相关的雷诺数和壁剪切应力显得更为准确。因为它们包含了管路中液体的密度、粘度、气化程度和管径。二者计算公式如下：Ｒｅ=ＤρＶ/μ式中：Ｒｅ=雷诺数；Ｄ=管径，ｍ；ρ=流体密度，Kg/m3；Ｖ=流体流速，ｍ/ｓ；μ=动力粘度，kg/m·s。得到雷诺数后，就可以通过Moody表查到摩擦系数ｆ，然后用下面的公式计算壁剪切应力：τ=fρV2/2

7式中：τ=壁剪切应力；ｆ=摩擦系数。比较二者的壁剪切应力，就可以预测环烷酸腐蚀情况。腐蚀速率与壁剪切应力之间存在一定的比例关系，一般酸值越高，对流速的敏感度越大。高温、高流速条件下，即使非常低的环烷酸含量也可导致高的腐蚀速率。NACI法：原油中的硫化物在高温下会释放出H2S，H2S与铁反应生成硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜；另外，H2S还能与环烷酸铁反应生成环烷酸。原油中这些不同类别的硫化物和羧酸之间的相互作用十分复杂，即，可增强也可减弱原油的腐蚀性。Craig提出了用环烷酸腐蚀指数(NACI)的概念来判断腐蚀类型，即试样在腐蚀介质中的腐蚀速率(mpy)与试样在实验后单位面积上的失重量(mg/cm2)的比值来表示。当NACI小于10时，可以认为发生了完全的硫化物腐蚀；当NACI大于10时，可以认为发生了一定程度的环烷酸腐蚀，且受到了硫化物的影响，该值越大，环烷酸腐蚀越严重。

8模拟实验法：环烷酸腐蚀实验一般要在实际的工艺物流或接近实际操作条件的模拟环境下进行。原油加工过程中腐蚀易出现在加热炉、转油线、减压塔及侧线馏分管道等部位，其中每一部位环烷酸腐蚀的影响因素不尽相同，所以腐蚀实验的模拟条件也是不同的。实验大部分是以高压釜金属挂片作为研究对象，它的基本原理是测定含铁金属试片浸入腐蚀介质后的重量损失。失重实验是所有腐蚀测定中最常见的一种试验方法。挂片经测量、称重后浸入在腐蚀介质中一段已知的时间，取下挂片，清洗挂片以除去腐蚀产物，然后再称重，就可算出试片单位面积上的失重量。