傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版06章_化学平衡

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物理化学电子教案—第六章 第六章化学平衡§6.1化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势§6.2化学反应的平衡常数和等温方程式§6.3平衡常数的表示式§6.4复相化学平衡§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响§6.8反应的耦合§6.9近似计算§6.7同时化学平衡*§6.10生物能学简介 §6.1化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势化学反应的亲和势化学反应的平衡条件和反应进度的关系 化学反应的平衡条件和反应进度的关系化学反应系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：引入反应进度的概念 化学反应的平衡条件和反应进度的关系基本公式可表示为：等温、等压条件下， 化学反应的平衡条件和反应进度的关系这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。 判断化学反应的方向与限度用作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡 判断化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。 判断化学反应的方向与限度系统的Gibbs自由能和ξ的关系 为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。 为什么化学反应通常不能进行到底？以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。 为什么化学反应通常不能进行到底？系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合 为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，需在van‘tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。 化学反应的亲和势1922年，比利时热力学专家Dedonder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入基本公式，得 化学反应的亲和势对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡反应逆向进行 §6.2化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式液相中反应的平衡常数 对于非理想气体混合物，混合理想气体中B的化学势表达式为： 将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。 这就是化学反应等温方程式对于任意反应称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算值也可以通过多种方法计算从而可得的值。 热力学平衡常数当系统达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。 用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡 溶液中反应的平衡常数（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势 当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得 溶液中反应的平衡常数（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势 溶液中反应的平衡常数如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得： 溶液中反应的平衡常数显然，但是因为对数项中的数值也都不相等。 §6.3平衡常数的表示式令：对于理想气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定 气体反应的经验平衡常数的表示法有：（1）用压力表示的经验平衡常数 气体反应的经验平衡常数的表示法有：1.用压力表示的经验平衡常数因为所以仅是温度的函数与温度和压力有关也与温度和压力有关 气体反应的经验平衡常数的表示法有：2.用摩尔分数表示的经验平衡常数对于理想气体混合物所以与温度和压力有关 气体反应的经验平衡常数的表示法有：3.用物质的量表示的经验平衡常数对于理想气体仅是温度的函数对于理想气体 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲，是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将看作是温度的函数除外，经验平衡常数的单位不一定是1 下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2） §6.4复相化学平衡有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。某一反应达化学平衡时 在参与反应的N种物质中，有n种是气体，其余凝聚相处于纯态设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式令：代入上式并整理，得： 对于凝聚相，设所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力热力学平衡常数为： §6.5标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能Ellingham图标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 的用途：1.计算热力学平衡常数标准状态下反应的Gibbs自由能变化值在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用表示。 (1)-(2)得（3）例如，求的平衡常数2.计算实验不易测定的和平衡常数 3．近似估计反应的可能性只能用判断反应的方向只能反映反应的限度当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 3．近似估计反应的可能性反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利 的几种计算方法（1）热化学的方法利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的（3）测定可逆电池的标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算 标准摩尔生成Gibbs自由能因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15K时的表值容易查阅 离子的标准摩尔生成Gibbs自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。 数值的用处的值在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15K时的(1) 数值的用处(2)判断反应的可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。 Ellingham图在冶金工业中的几个反应这些变化可用图表示 Ellingham图 §6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响这是van’tHoff公式的微分式根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有代入，得 温度对化学平衡的影响对吸热反应升高温度，增加，对正反应有利对放热反应升高温度，下降，对正反应不利 温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变 温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的就可以求出积分常数 温度对化学平衡的影响（2）若温度区间较大，则必须考虑与温度的关系已知：代入van‘tHoff微分式，得 温度对化学平衡的影响移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的 温度对化学平衡的影响对于低压下的气体又因为所以可得 压力对化学平衡的影响根据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数 压力对化学平衡的影响因为也仅是温度的函数。所以 对理想气体 与压力有关气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行增加压力，反应向体积缩小的方向进行 压力对化学平衡的影响对凝聚相反应，设各物处于纯态 反应后系统的体积增加在压力不太大时，因凝聚相的值不大，压力影响可以忽略不计。增加压力下降，对正反应不利反应后系统的体积变小增加压力上升，对正反应有利 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。惰性气体的影响取决于的值 增加惰性气体，值增加，括号项下降因为为定值，则项应增加，产物的含量会增加对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动 §6.7同时化学平衡在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。 例1：已知在该温度下，600K时，与发生反应同时存在如下两个平衡：生成后，继而又分解为求的平衡转化率今以计量系数比的和开始 解：设开始时和的量各为1.0，到达平衡时，HCl的转化分数为x，生成的转化分数为y，则在平衡时各物的量为：因为两个反应的都等于零，所以 将两个方程联立，解得的转化率为0.048生成的产率各不相同 §6.8反应的耦合耦合反应（couplingreaction）设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用值很负的反应，将负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。 耦合反应的用途：例如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。 §6.9近似计算利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。 1．的估算根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有已知代入上面的计算式，得 1．的估算的数据有表可查若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算若有完整的数据,就可以计算任意温度下的 1．的估算若令：（1）设不同温度下的数值事先制表备用 1．的估算这是一个十分粗略的估算公式（2）设这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15K的表值可求出任意温度T时的值。 2．估计反应的有利温度通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则的值越小越好。提高温度对反应有利降低温度对反应有利这时温度就起了调节作用 转折温度通常将时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化转折温度可以用298.15K时的和值进行近似估算。