傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版07章_统计热力学基础

《傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版07章_统计热力学基础》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、物理化学电子教案—第七章第七章统计热力学基础§7.1概论§7.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献*§7.3Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计§7.4配分函数§7.2Boltzmann统计*§7.6晶体的热容问题§7.7分子的全配分函数§7.8用配分函数计算和反应的平衡常数§7.1概论统计热力学的研究方法和目的统计系统的分类统计热力学的基本假定统计热力学的研究方法和目的物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状

2、态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定

3、的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。该方法的优点：将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。统计系统的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。统计

4、系统的分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。统计系统的分类定位系统（localizedsystem）定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定

5、位系统和非定位系统统计系统的分类非定位系统（non-localizedsystem）非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。统计系统的分类根据统计单位之间有无相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统独立粒子系统（assemblyofindependentparticles）独立粒子系统是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严

6、格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：统计系统的分类非独立粒子系统（assemblyofinteractingparticles）非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：非理想气体就是非独立粒子系统统计热力学的基本假定概率（probability）热力学概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用表示。统计热力学的基本假定等概率假定例如，

7、某宏观系统的总微态数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即：对于U,V和N确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。§7.2Boltzmann统计定位系统的最概然分布Boltzmann公式的讨论——非定位系统的最概然分布撷取最大项法及其原理值的推导Boltzmann公式的其他形式定位系统的最概然分布一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其分配方式为：定位系统的最概然分布但无论哪一种分布方式，都必

8、须满足如下两个条件或或这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根据排列组合公式，有：定位系统的最概然分布这是一种分布，在满足这两个条件下，可以有各种不同的分布，则总的微观状态数为：设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有每种分配的值各不相同，但Boltzmann认为其中有