圆二色谱和旋光谱.ppt

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1、圆二色光谱(CD)和旋光谱(ORD)旋光光谱(OpticalRotatoryDispersion，ORD)和圆二色谱(CircularDichroism，CD)分别于20世纪50年代和60年代发展起来的仪器分析方法，原理都是利用电磁波和手性物质相互作用的信息来研究化合物立体结构及其它有关问题。旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确定某些特征官能团(如羰基)在手性分子中的位置方面有独到之处，同其它用光谱方法来确定立体化学相比，其优势无可代替的。偏振光光波的光矢量的方向不变，只是其大小随相位变化的光。光的偏振性是光的横波

2、性的最直接，最有力的证据，光的偏振现象可以借助于实验装置进行观察，实验用两块同样的偏振片。通过一片偏振片p1直接观察自然光（如灯光或阳光），透过偏振片的光虽然变成了偏振光，但由于人的眼睛没有辨别偏振光的能力，故无法察觉。圆偏振光振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进。可看成是两个相互垂直的振幅相等、相位差为±π/2的线偏振光的合成＋π/2——对应于右旋圆偏振光－π/2——对应于左旋圆偏振光即圆偏振光中包含着两个频率和振幅相同的左旋和右旋圆偏振光圆偏振光在手性介质中传播时的特点（1）左、右旋圆偏振光在手性介质中的传

3、播速度不等，导致透射出的面偏振光与入射角成α角，从而表现出旋光。（2）手性介质对两种圆偏振光的吸光强度不同，由它们合成的出射光不再是一个平面的偏振光，而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。旋光光谱(OpticalRotatoryDispersion,ORD)假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转，即所谓该物质具有“旋光性”。偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜进行测定。定义比旋光度[α]D为：[α]D=（α实/CL）×100式中，α实是实际观察到的旋光度。C为100ml溶

4、剂中溶质的g数，L是试样槽的厚度(以dm计)。当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，因为：n=真空中的光速／介质中的光速真空中△n=nL-nR=0矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线。介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则nL≠nR，△n≠0，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏

5、光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同(即折射率不同nL≠nR)，使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度〔α〕λ，并以〔α〕λ或有关量作纵坐标，波长为横坐标，得到的图谱就叫旋光谱(简称ORD)。化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向和逼近〔φ〕λ=O的线，但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线。分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD

6、谱线，ORD曲线在紫外光谱λmax处越过零点，进入另一个相区。形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿效应(ConttonEffect,CE)谱线。当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向谷变化称为正的康顿效应；而ORD谱线由谷向峰变化则称为负的康顿效应。而ORD与零线相交点的波长称为λK。谷至峰之间的高度称为振幅。康顿效应的强度通常用摩尔振幅α来表示：α=（〔φ〕1-〔φ〕2）/100式中：〔φ〕1=ORD顶峰处的摩尔旋光度〔φ〕2==ORD谷底处的摩尔旋光度D-(+)-樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应，λ

7、K=294nm，α=（+3080+3320）/100=64。有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此ORD谱线常呈复杂情况。圆二色性谱(CircularDichroism,CD)手性物质对组成平面偏振光的左、右旋圆偏振光的吸光度不同，即εL≠εR这种现象为圆二色性CD谱：Δε为纵坐标，λ为横坐标[θ]:摩尔椭圆度，常用其代替Δε两者关系:[θ]=3300Δε=3300(εL-εR)当平面偏振光通过

8、手性介质时，不仅左、右旋圆偏振光的传播速度不同，而且强度也不同。用箭头的长短代替强度。因而光在传播时，它的矢量和将产生的一椭圆轨道长轴：矢量相位相同时的强度短轴：矢量相位相反时的强度θ：平面偏振光离开样品槽的角度——椭圆度[θ]=θ·M/100lc