旋光光谱和圆二色谱培训课件.ppt

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1、旋光光谱和圆二色谱（2）圆偏振光振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进可看成是两个相互垂直的振幅相等、相位差为±π/2的线偏振光的合成＋π/2——对应于右旋圆偏振光－π/2——对应于左旋圆偏振光即圆偏振光中包含着两个频率和振幅相同的左旋和右旋圆偏振光2、偏振光的获得（1）布儒斯特定律入射角为ί0时反射光与折射光相互垂直，此时ί0为布儒斯特角或起偏角，反射光为线偏振光若自然光从空气射到折射率为1.50的玻璃上，起偏角为56.3º，折射角为33.7º。（2）晶体的双折射现象当自然光射入双折射晶体时，两束折射光o和e都

2、是线偏振光，并且它们的振动面通常接近于相互垂直（3）二向色性晶体有些透明晶体不仅具有双折射现象，而且对o光和e光有不同的吸收作用，这种晶体称为二向色性晶体，如电气石晶具有很强的二向色性，硫酸碘奎宁晶体（4）波片——也称波晶片或相位延迟片若让线偏振光的振动面与1/4波片的光轴成45º角，则分解后的o光和e光振幅相等，从晶片的另一表面出射的光则是圆偏振光。3、圆偏振光在手性介质中传播时的特点：（1）左、右旋圆偏振光在手性介质中的传播速度不等，导致透射出的面偏振光与入射角成一α角，表现出旋光。（2）手性介质对两种圆偏振光的吸光强度不同，

3、由它们合成的出射光不再是一个平面的偏振光，而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。二、旋光光谱（ORD）1、当平面偏振光通过手性物质时，偏振面会发生旋转，即该物质具有旋光性，旋转的角度——旋光度2、原理（1）介质为对称结构时，左右旋圆偏振光的传播速度相同，则它们的折射率n相等因n＝c/υc:真空中光速υ:介质中光速Δn=nL-nR=0偏振面保持不变（2）介质为不对称结构时，nL≠nRΔn≠0偏振面发生旋转，随光程增大而增大——旋光现象3、测定仪器4、旋光度：α实比旋光度：[α]D＝(α实/cl)×100通常用钠光D线(≈589.3nm)测

4、量α实l:试样槽厚度（dm）c:100ml溶剂中溶液的g数不同波长的[α]λ(比旋光度)为纵坐标，λ为横坐标可得ORD光谱[Ф]λ:摩尔比旋光度，常用其代替[α]λ[Ф]λ=[α]λ·Mr/100(度·cm2·dmol-1)Mr:待测物质的摩尔质量三、圆二色谱1、手性物质对组成平面偏振光的左、右旋圆偏振光的吸光度不同，即εL≠εR这种现象为圆二色性CD谱：Δε为纵坐标，λ为横坐标[θ]:摩尔椭圆度，常用其代替Δε两者关系:[θ]=3300Δε=3300(εL-εR)2、[θ]的物理意义当平面偏振光通过手性介质时，不仅左、右旋圆偏振

5、光的传播速度不同，而且强度也不同。用箭头的长短代替强度。因而光在传播时，它的矢量和将产生的一椭圆轨道长轴：矢量相位相同时的强度短轴：矢量相位相反时的强度θ：平面偏振光离开样品槽的角度——椭圆度[θ]=θ·M/100lc=3300Δε3、测量装置四、康顿效应(cottoneffect)及ORD、CD和UV间的关系1、在紫外和可见区内无发色团的饱和化合物，则ORD光谱呈现单调下降或上升的曲线，若手性化合物的紫外吸收在仪器测量范围内则出现S型曲线称cotton效应即形成一个峰和一个谷组成的ORD谱线—简单的Cotton效应正Cotton

6、效应：波长由长波向短波移动时，ORD谱由峰向谷变化负Cotton效应：波长由长波向短波移动时，ORD谱由谷向峰变化λk:ORD线与零线相交点振幅：谷至峰的距离摩尔振幅α=([Ф]1-[Ф]2)/100[Ф]1:ORD顶峰处的摩尔旋光度[Ф]2:ORD谷底处的摩尔旋光度2、CD的康顿效应正的康顿效应：Δε或[θ]为正值且有峰的CD曲线负的康顿效应：Δε或[θ]为负值且有谷的CD曲线3、ORD、CD和UV光谱间的关系（1）ORD和CD是同一现象的两个方面，都是光与手性物质作用而产生的。主要目的是研究手性化合物的构型与构象，在该方面两者

7、提供的信息总是等价的。UV反映了光与分子的能量交换。(2)理想情况下：λmax（UV）=λmax(CD)=λk(ORD)实际情况：三者接近，但不一定重合ORD谱和CD谱都可用来测定有特征吸收的手性化合物的绝对构型CD谱：容易解析ORD谱：比较复杂不对称分子某生色团吸收峰的Cottoneffect的正负号与该生色团的手性中心的构型有关联，故可分析分子的绝对构象。ORD摩尔振幅α与CD谱中[θ]或Δε的关系α=0.0122[θ]=40.28Δε1、在立体结构化学研究中的应用对于羰基化合物，特别是环酮类化合物的研究较多，并形成了半经验的

8、“八区律”来推测其立体结构：八个区域的划分如下图所示：五、应用将环己酮按图放好：观察者迎着O=C－的方向即从Y轴的负方向看Y轴的正方向。三个互相垂直的A、B、C平面将环己酮分割为八个区：O＝C－前面的4个区由于取代基很难进入，对cotton效应贡献