温度对反应速率的影响ppt课件.ppt

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1、高分子化学和物理第二章自由基聚合2.1链式聚合单体的聚合能力2.2自由基聚合机理2.3链引发反应2.4聚合反应动力学2.5分子量与链转移反应2.6阻聚和缓聚作用第二章自由基聚合2.1链式聚合单体的聚合能力共轭效应键能变化a.压力的影响压力增大，有利于聚合反应进行。b.乙烯衍生物烯类单体的值在-30到-160kJ/mol取代基的结构：1）取代基的位阻效应2）共轭效应3）强电负性取代基4）氢键和溶剂化作用1）取代基的位阻效应取代基的空间效应对聚合物的影响大于单体取代基在聚合物中，有键角的变化、键长的伸缩，非键合原子间的相互作用，从而储藏了部分内能聚合物链上取代基的空间张力

2、使聚合热降低2）取代基的共轭效应取代基的共轭作用对单体有稳定作用，但形成聚合物后，不饱和键消失，使共轭作用下降，稳定作用下降共轭或超共轭造成稳定能的不同使聚合热下降95综合作用3）强电负性取代基不饱和单体的碳碳双键上带有电负性很强的取代基时，聚合热往往比理论高出许多解释：聚合后强电负性基团上非键合电子间斥力减少；分子间缔合作用使聚合物的稳定性增加；对四氟乙烯则认为由于氟原子半径小，降低了氟原子之间的斥力或可能与含氟烃类中碳碳键能较大有关。954）氢键和溶剂化作用影响小于前三类，趋势是使聚合热降低解释：游离单体分子中氢键的缔合作用比相应的聚合物中要强丙烯酸（-67kJ/

3、mol）、甲基丙烯酸（-42.3kJ/mol）很稀的水溶液或醇溶液中聚合氢键的影响可以显著地减少，比缔合液态时的聚合热要高出12.6~209kJ/mol取代基的结构对内能及反应热的影响位阻效应增强，聚合物内能增加，聚合反应热-减小；共轭效应增强，单体稳定作用增强，聚合反应热-减少；强电负性取代基的存在使-增大；增强氢键与溶剂化作用，-减小任何聚合反应都是可逆的达平衡时，如果聚合物很大，+==01，1-取代：由于结构不对称，极化程度增加，比单取代更容易聚合。如异丁烯容易进行阳离子聚合，而丙烯只能配位聚合。1，1-二苯基乙烯只能形成二聚体。1，2-取代：结构对称，空间阻力

4、大，尽管热力学可行，但因为位阻障碍，阻碍了聚合的进行；电子效应相互抵消，降低了极化度。选择空间阻碍小的单体与之共聚，如顺丁烯二酸酐不容易均聚，与苯乙烯可进行交替共聚。取代基的诱导效应对于单取代不饱和单体，1）X为H，乙烯，热力学上可行，无取代，无电子效应，结构对称，聚合困难，采用高温、高压自由基聚合或配位聚合2）X为供电子基团，-R，-OR，推电子作用，容易进行阳离子聚合丙烯，推电子作用弱，不能进行阳离子聚合；容易形成烯丙基自由基，只能得到低聚物，所以只能采用配位聚合。3）X为吸电子基团，-NO2，-CN，容易进行阴离子聚合4）对于自由基聚合来说，易于与有吸电子基团、

5、双键上电子云密度较低的单体相互作用除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，二氰基乙烯等，多数能进行阴离子聚合的单体也能进行阴离子聚合。取代基的共轭效应典型的是共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。由于电子可以沿体系流动，易于诱导极化，容易按照自由基，阳离子和阴离子三种历程进行聚合。取代基电子效应的影响有叠加性。方向一致，作用加强，如1，1-二氰基乙烯；方向相反，作用互抵，如氯乙烯和醋酸乙烯，诱导作用和共轭作用相反，只能进行自由基聚合。按照乙烯取代基的电负性顺序与聚合倾向：2.2自由基聚合机理离子自由基电中性的化合物残基o初级自由基单体自由基（1

6、）链引发反应吸热放热引发剂单体分子2.自由基聚合的基元反应初级自由基引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol反应速率较慢分解速率常数一般为10－4～10－6/s引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率初级自由基单体自由基单体分子初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，是放热反应反应活化能较低，约21～33kJ/mol反应速率常数很大，是非常快的反应。单体自由基初级自由基(2)链增长反应放热反应反应的活化能较低，约为21-33kJ/mol反应速率很快单体自由基在瞬间可结合上千甚至上万个单体反应体系中几乎只

7、有单体和聚合物，而链自由基的浓度极小头－尾结构头－头结构尾－尾结构（3）链终止反应偶合终止歧化终止双基终止------偶合终止;歧化终止偶合终止----聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止----聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，而两个大分子链端基的化学结构互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止的方式------单体结构和聚合温度取代基大-----歧化终止的可能性增加聚合温度低----有利于偶合终止反应偶合终止和歧化终止的