微扰理论简介.ppt

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1、《量子化学》樊建芬第六章微扰理论简介Chapter6IntroductionofPerturbationTheory1在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。定态微扰理论、含时微扰理论。后者微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系在各定态之间跃迁。前者微扰与时间无关，体系处于定态中，微扰的作用在于改变体系的运动状态；按照与时间的关系，微扰法分两类：26.1非简并态的微扰理论6.2简并态的微扰理论6.4Commentsonperturbationtheory6.3微扰理论的应用举例36.1

2、非简并态的微扰理论1．运用微扰理论的条件①设某待求体系与时间无关，其Hamilton能量算符为，薛定谔方程，不能精确求解。②有一类似体系Hamilton能量算符为，其Schrödinger方程可精确求解。4=0Unperturbedsystem>0Perturbationbeingturnedon=1Realsystem,perturbationcompletelyon如果满足上述三个条件，可用微扰法处理。③假定待求体系的可分解成两部分，其中,即为的主要部分称体系为微扰体系，体系为未微扰体系，为微扰。5例2：一维非谐振子，其Hamilton能量算符为例1：He原子的哈密

3、顿算符，可分解成两部分。62．一级微扰理论微扰体系:未微扰即可精确求解的体系比较上述两个方程，显然，微扰的作用使7Taylerexpansionof8在一级微扰理论(MP1)中,取前两项,可求得波函数和能量的一级校正。在二级微扰理论(MP2)中,取前三项,可求得波函数和能量的二级校正。依此类推。实际工作中，MP2用得较多。称为第j级波函数和能量的修正量。129通常，微扰理论级别越高，所需计算的校正项越多，计算得到的能量越低。显然，微扰法对计算结果有明显的改善，微扰级别越高，计算结果越接近于实验值。例：不同方法对HF分子离解能的计算结果如下表所示MethodHFMP2MP3MP

4、4实验值离解能(Kcal/mol)97.88144.28137.88141.78141.2010Immediatenormalization:Conclusion:thecorrectionwavefunctionsareallorthogonalto,then911如何计算能量、波函数的一级校正？becomes12Zero-thordercorrection,l0term:Firstordercorrection,l1term:Secondordercorrection,l2term:13Thefirst-orderenergycorrectionisaHermitian1

5、4(1)式中求和遍及除n外的所有未微扰态。波函数的一级校正为：(2)Ifm=n,then(一级微扰理论中能量一级校正值)显然，能量一级校正值就等于Hamilton能量算符的微扰项对体系的相应未微扰态的平均值。16153．二级微扰理论波函数的二级校正为:能量的二级校正值为：(3)(4)目录17166.2简并态的微扰理论如果未微扰体系的能级存在简并的情况，显然，上述(2)和(4)都将出现分母为零的项。在非简并态微扰理论中，我们曾假定有微扰时的波函数与未微扰时的波函数相差很小，因而假设：式中是的本征函数:1517存在简并态时，对应于每个的本征函数就不止一个，这样(1)中的就变得不确

6、定了，那么如何选取这个函数呢？假设相对于的本征函数有：通常，选用上述波函数的线性组合，即：目录186.3微扰理论的应用举例例1.微扰法处理基态He原子r12r1r2该未微扰体系含两个彼此无作用的电子，可直接应用类氢离子体系的解。where19能量为:则未微扰体系的波函数为:20一级微扰能量的校正值为:可见,经微扰校正后，计算值相当接近于实验值。而E实验=-79.0eV由此，得到一级微扰能量值为:21Higher-ordercorrections22与变分法的比较例2.VariationtreatmentoftheHeatomgroundstateTheHamiltoniano

7、peratorTrialwavefunction23IntroducingavariationalparameterSo,Minimizingtheintegral变分法的精度与一级微扰相当。目录246.4Commentsonperturbationtheory(1)MØller-Plessetperturbationtheory(MPPT)issometimescalledRSPT(Rayleigh-Schrödingerperturbationtheory)oralternativelycalled