量子化学 微扰理论.ppt

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1、Chapter4§4.1微扰理论是量子力学中第二种重要的近拟方法。此方法起源于宏观体系的“三体问题”。由于行星间的相互作用远小于太阳对行星的作用，因此作为零级近似暂不考虑行星间的相互作用，只求出行星在太阳引力作用下的运动。然后再考虑行星间的相互作用，使轨道产生微小的改变，即所谓一级近似，如此往返，二级近似……，以达到最好的近似。量子力学体系与天体力学体系有相似的地方（多粒子体系）虽然微观体系的情况更为复杂，在某些情况中，电子间的相互作用不是很小，但在许多具体问题中，微扰理论处理的结果能较好符合实验结果。在微扰理论中

2、，存在两种情况：一种是微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系不可能处于定态中，将在各定态（未微扰时的）之间跃迁。另一种是微扰与时间无关，即体系处于定态中，此时微扰的作用在于改变体系的运动状态（能谱或几率分布）。只介绍定态的微扰理论。假设有一个不含时间的的体系，不能求介Schroedinger方程：无法得到本征值E和本征函数n。但已知另一个体系的具体情况：并且与0只有很小差别。例如一维非谐振子具有：而一维谐振子的0为：修正项的哈密顿算符为：0：无微扰体系的哈密顿算符：微扰体系的哈密顿算符’：微扰项算符。把微扰体系的

3、未知本征值和本征函数与未微扰体系的已知的本征值和本征函数联系起来。可以设想微扰是小步小步地加上去，使未微扰体系逐渐地变到微扰体系。所以在中引入一个参数λ§4.2非简并微扰理论一、一级微扰设Ψn0为具有能量的某个未微扰非简并能级的波函数。而Ψn为微扰波函数Ψn=Ψn（λ，q）En=En（λ）称为波函数和能量的第k级校正。假定级数n和En在λ=1时收敛，代入由于未微扰波函数是相互正交的，即:只有j=m时有非零值，所以对于m=n，则等式左端为零，则：对于能量的一级修正值就等于微扰项’作用于适宜的未微扰波函数（已知）的平

4、均值。作一级修正，令λ=1对m≠n时，可求得波函数的一级修正函数。一级近似波函数：处理二级微扰的方法与一级微扰相似，λ2项系数相等。二、二级微扰左乘，并积分可得：j=m时：当m=n时：考察积分是一些常数（（n≠k）当m≠n时，就可求出二级波函数修正者。（略）用微扰理论处理非简并态体系已完成，整个过程中除几个重要的公式外，另预注意以下几点：（1）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分：在一般情况下容易实现。但对二级能量修正，必须计算在n态和所有其它态k之间的H’kn，并还要求和，因此许多情况下是不可能较确切地求

5、出。三级或以上则更难。（2）波函数的一级修正项与所有m≠n的其它态有关。因为有这项的存在，所以对微扰波函数最重要的贡献，除了之外，就是来自能量最接近n状态的其它状态。波函数的二级修正项一般很少用。（3）如果知道波函数校正到第k级，那么就能够计算到能量的（2k+1）级校正值。（4）由于在一级微扰波函数和二级能量修正值中的求和，是对不同状态的求和，而不是对不同能量求和，如果一些能量（除第n外）是简并的，那么相应于简并能及的每个线性独立波函数在求和中必须包括进去。（5）如果未微扰的问题包含有连续波函数（例如氢原子），由于

6、需要一个完备函数集，则必须包括对连续谱函数的积分。（6）未微扰波函数完备集中的每一个都必须是归一化的。§4.3微扰法和变分法处理氦原子基态一、微扰法氦原子是多电子体系，一个核，2个电子，如果核电荷用ze代替2e，就可应用于H-，Li+，Be2+等类氦离子。利用微扰法，将分为与’，为准确求介的哈密顿算符不考虑电子间相互作用体系能量n1,n2=1，2，3……基态根据实验可知He基态能级79.0ev，所以零级能误差为38%，由此也可看出电子间排斥能不能随意忽略。求解能量的一级微扰校正值将按勒让德多项式展开：球谐函数部份的

7、积分，在时，满足正交归一条件，其余项均为零，而时，积分为4π，所以：在0≤r1≤r2区间，r>=r2；在r2≤r1≤区间，则取r>=r1，基态近似能级：E=E(0)+E(1)=-108.8+34.0=-74.8eV与实验值比较（-79.0ev），误差5.3%，说明从零级近似的38%误差下降到一级近似的5.3%误差。E2=-4.3eV,E3=0.1eVE=E(0)+E(1)+E(2)+E(3)=-108.8+34.0-4.3+0.1=-79.0eV二、变分函数的选择有ze核电荷，2个电子处于绕核运动。因为一个电子倾向

8、屏蔽其它电子与核的作用，所以每个电子受到的有效核电核肯定比全核电荷z小，所以引入参数，这样哈密顿算符为：试探函数采用有核电荷为的两个类氢1s函数的乘积变分积分计算z=2时E=-108.8+34.0=-74.8eV其结果与微扰法能量一级近似值相同。用ξ代替z使误差从5.3%也下降到1.9%，并且ξ在z和z-1之间，与理论一致，E≥EO与变分原理一致。三、变分法