固相反应与烧结.ppt

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1、1、固相反应的定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化、固体与固体的化学反应、固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.一、概　述第四章固相反应与烧结4.1固相反应(SolidStateReaction)2、固相反应的特点：固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反应通常需要在高温下进行。固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，但化学反应仍是主要的过程。

2、固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度。不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属0.3～0.4Tm泰曼温度盐类0.57Tm硅酸盐类0.8～0.9Tm当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度－－海德华定律Hedvall’sLaw控制反应速度的因素：化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率(2)按反应性质分加成反应置换反应热分解反应还原反应3、固相反应的分类(1)按物质状态分纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应(3)按反应机理化学反应速率控制过

3、程晶体长大控制过程扩散控制过程1、一般动力学关系固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。二、固相反应动力学方程以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。MMOCC0O2前提：稳定扩散过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，VR＝KC当平衡时：V＝VR＝VD，说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力＝各分阻力之和。讨论：(1)扩散速率>>化学反应

4、速率(DC0/>>KC0),反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围(3)VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面2、化学反应动力学范围特点：VD>>VR1）均相二元系统反应反应式：mA＋nB＝pG设只有一个浓度改变，VR＝KnCn经任意时间t，有x消耗于反应,即剩下反应物为(C－x)讨论：当n＝0，x＝K0t；n＝2,2）非均相固相反应系统反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面进行反应，与接触面F有关。转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。(

5、1)设反应物颗粒呈球状，半径R0，则时间t后，颗粒外层有x厚度已被反应，此时R0x则固相反应动力学一般方程为F为反应截面面积，F＝F/·NF/=4(R0-x)2＝4R02(1－G)2./3取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数当n＝0时，当n=1时，(2)假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统(3)假设颗粒为圆柱状R0xltKGGFGK111)1ln()()1(dtdG1¢=-=¢Þ-=：级(4)、设颗粒为立方体时，a3扩散动力学范围特点：VR>>VD1）Jander方程设以平板模式接触反应和扩散ABABxdxCA=C00设经dt通过AB层单位截面的A的量为d

6、m由Fick第一定律得设反应产物AB密度为，分子量为且为稳定扩散_______抛物线速度方程而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：(1)反应物是半径为R0的等径球粒；(2)反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。R0xBA其中讨论：(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)KJ与D、R02有关(3)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变x/R0很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G<0.32）金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型

7、，放弃截面不变假设，同时讨论产物密度变化。在产物层内，(1)设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt，由Fick第一定律(2)－金斯特林格积分方程－－－－金斯特林格微分方程(1)适用更大的反应程度；由金斯特林格方程拟合实验结果，G=0.246－0.616时,FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83;由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25当i很小，