气-固相反应实例.ppt

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1、气/固相反应动力学参数的提取TG－DSC在气/固相反应动力学研究中的应用分析方法等温非等温等温固相反应动力学分析动力学方程一般表示为：微分形式积分形式反应机理、控速步骤不同对应不同的动力学模型f(α)和g(α)非等温固相反应动力学分析将dT/dt=β代入：积分得到：积分p(μ)没有解析解，只有数值解。非等温固相反应动力学分析常用于非等温动力学分析的方法有单曲线法（模型拟合法）和等转化法单曲线法利用单条热分析曲线求出全部动力学参数，主要通过假定动力学模型来拟合动力学曲线。常用方程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。等转化法利用升温速率不同的多条曲线求出反应的表观活

2、化能。由于不用假定反应动力学模型，得到的活化能值被认为比较可靠，因此在近年来受到了普遍的重视。非等温固相反应动力学分析单曲线法－Coats-Redfern方程：Coats和Redfern将积分p(μ)估计为两边取对数非等温固相反应动力学分析单曲线法－Doyle方程：Doyle[92]将积分p(μ)估计为非等温固相反应动力学分析等转化法－Friedman方法：由基本动力学方程求对数非等温固相反应动力学分析等转化法－Friedman方法：在相同反应分数条件下，方程右边第二项相同因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数下对应的α作图回归得到的斜率计算出表观活化能E非等温固相反应

3、动力学分析等转化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法：将Doyle方程变为如果反应为单一过程，在给定的固定反应分数下利用相同的反应分数下的logβi对1/T作图，求斜率可以计算出E非等温固相反应动力学分析等转化法－Kissinger方法：Kissinger方法将积分p(μ)估计为得到利用作图，求斜率可以计算出E动力学参数提取实例Co3O4的在氢气中还原La(OH)3的分解TGA—气/固反应动力学实验方法热重分析仪示意图Co3O4氢还原动力学Co3O4的分解过程用TG进行研究等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温度时开始通H2还原）非等温等温热重实验的结果显示

4、转化率随时间的变化非等温热重实验的结果显示转化率随温度的变化Co3O4还原为CoO步骤积分法得出的1-(1-X)1/3-t关系等温热重还原CoO为Co步骤1-(1-X)1/3-t关系Co3O4还原为CoO步骤的阿累尼乌斯图CoO还原为Co步骤的阿累尼乌斯图非等温热重实验结果的积分处理法f(α):速率微分式k=Ae-E/(RT)＝dT/dtG(α):f(α)的积分函数,球形颗粒界面化学反应控速：G(α)=1-(1-α)1/3Co3O4还原为Co非等温实验-1/T关系Co3O4还原为CoO步骤的-1/T关系-积分法Co3O4还原为CoO步骤-微分法小结(1)Co3O4的氢还原

5、分步骤:Co3O4+H2=3CoO+H2O；CoO+H2=H2O两步骤均为界面化学反应控速。(2)非等温还原Co3O4+H2=3CoO+H2OE=129kJ/mol(积分法);E=135kJ/mol(微分法)(3)等温还原Co3O4+H2=3CoO+H2OE=133kJ/mol等温还原CoO+H2=Co+H2OE=87.5kJ/mol。La(OH)3的分解动力学采用TG－DSC方法只能进行非等温实验La(OH)3的TG－DSC曲线（10K/min）La(OH)3的TG－DSC曲线（15K/min）La(OH)3的TG－DSC曲线（20K/min）La(OH)3的分解过程第一步

6、：从La(OH)3分解为LaOOH和H2O第二步：LaOOH分解为La2O3La(OH)3两步分解的动力学La(OH)3=LaOOH+H2OLaOOH=1/2La2O3+1/2H2OLa(OH)3分解为LaOOH的动力学分析积分法：(Coats和Redfern)模型代号三维扩散(Jander)D3三维相界面反应R3形核与生长控速:(Avrami-Erofeev)Am(0.5

7、反应：一级反应：La(OH)3→LaOOH反应的ln(G(α)/T2)和1/T的关系（升温速率为10K/min）La(OH)3→LaOOH反应的ln(G(α)/T2)和1/T的关系（升温速率为15K/min）La(OH)3→LaOOH反应的ln(G(α)/T2)和1/T的关系（升温速率为20K/min）Coats-Redfern方程分析La(OH)3→LaOOH分解动力学结果升温速率模型E(kJ/mol)r10K/minA(m=1)104.060.9989A(m=1.5)143.40.9989A(