西安交大高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动课件.ppt

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1、第3章聚合物的分子运动及力学状态高分子的结构高聚物的性能高分子的运动方式决定了宏观表现为高分子物理学研究的核心内容前面二章我们讨论了高聚物的结构。我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光学等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。所

2、以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律3.1高聚物的分子运动特点3.2非晶态高聚物的力学状态3.3晶态高聚物的力学状态3.4高聚物的粘性流动3.1高聚物的分子运动特点先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体橡胶材料：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左右为坚硬的玻璃体为什么有以上情况？外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。3.1.1运动单元多重性3.1.2松弛过程：分子运动的时间依赖性3.1.3松弛时间与温度

3、的关系：分子运动的温度依赖性3.1.1运动单元的多重性从分子运动角度看，小分子有三种基本形式，振动、转动、移动，而且都是基于分子内部各部分位置处于相对固定的基础上进行的。而高分子情况就大不相同了，由于分子的长链结构，又有相对分子质量的多分散性，大小不一，又可带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等复杂的结构，因而也就构成了高分子运动单元的多重性。运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动（平移）高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构（2）也与外界条件（温

4、度）有关(1)整个分子链的平移运动即大分子与大分子之间产生相对滑移，即分子链质量中心的相对位移。如熔体流动，溶液中分子从聚集到分散。五种类型的运动单元：聚合物成型加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果(2)链段运动这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。在整个大分子中，部分链段由于单键内旋转而相对于另一部分链段做独立运动，使大分子卷曲或扩张（伸展），但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。如橡皮的拉伸、回缩过程（高弹性：链段运动的结果）。(3)支链、

5、链节、侧基等尺寸小的单元的运动这里包括链节的曲柄运动和侧基的转动和振动。(4)原子在平衡位置附近的振动(5)晶区的运动五种运动单元可以同时运动，也可能是大的运动单元冻结，小的运动单元运动。温度越低，体系的能量越低，运动单元越小。晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善3.1.2分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-9～10-10秒。高分子是速度过程需要时间慢慢完成松弛过程（Relaxat

6、ion）聚合物分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，也就是说，是不可能瞬时完成的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。由于高分子相对分子质量很大，具有明显的不对称性，分子间作用力很强，本体粘度也大，使得高分子运动不能瞬间完成，需要克服一切阻力，才能从一种平衡过渡到另一种平衡。因此需要时间，即“松弛时间”。例1：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几

7、星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。3.1.3分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的两个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。以上二点原因使松

8、弛过程加快进行，也就是说：升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）3.2非晶态高聚物的力学状态聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行